原子物理第五章

1、第五章：多电子原子第五章：多电子原子 : :泡利原理泡利原理第二节第二节 两个电子的耦合两个电子的耦合第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因本原因- -电子的自旋电子的自旋。 通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型

2、可通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：以描述为：原子实原子实+ +一个价电子一个价电子这个价电子在原子中所处的状态这个价电子在原子中所处的状态 n, l, j, mj决定了碱金属的决定了碱金属的原子态原子态 ，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。碱金属原子的光谱。Lnjs 12 可见可见, ,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它它几乎演了一场独角戏。几乎演了一场独角戏。 多电子原子是指最外层有不止一个价电子，多电子原子是指最外层有不止一个价电子， 换句话换句话说，舞台上不是

3、一个演员唱独角戏，而是许多演员共演说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，一台戏， 那么这时情形如何，那么这时情形如何， 原子的能级和光谱是什原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。么样的呢？这正是本章所要研究的问题。vmSnP 我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 主线系：主线系：锐线系：锐线系：vmPnSvmPnDvmDnF漫线系：漫线系：基线系：基线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线

4、系都出现双份，即两个主线系，氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。两个锐线系等。第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级1 1谱线的特点谱线的特点 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异， 一一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：是：光谱：光谱：单线单线多线多线四个线系均由单四个线系均由单谱线构成谱线构成主、锐主、锐线系由三条谱线构成线系由三条谱线构成漫、基线系由六条漫、基线系由六条谱线构成谱线构成下一页下一页 氦原子的光谱由两套氦原子的光谱由两套谱线构成，一套

5、是单层谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立跃迁便产生了两套独立的光谱。的光谱。 早先人们以为有两种早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦氦，把具有复杂结构的氦称为称为正氦正氦，而产生单线光，而产生单线光谱的称为谱的称为仲氦仲氦。 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为述特点，不

6、难推测，其能级也分为单层结构单层结构:三层结构三层结构:S1, P1, D1, F1-仲氦仲氦S3, P3, D3, F3 -正氦正氦两套两套：下一页下一页2 2能级和能级图能级和能级图4 4）1s2s1s2s1 1S S0 0和和1s2s1s2s3 3S S1 1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态低能级的状态称为亚稳态, ,当原子处在亚稳态时，必须将其当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）激发到更高能，方可脱离此态回到基态） 2 2）状态）状态1s1s1s1s3 3S S1 1不存在，且基态不存在，且基态1s1s1

7、s1s1 1S S0 0和第一激发态和第一激发态1s2s1s2s3 3S S1 1 之间能差很大；之间能差很大；3 3） 所有的所有的3 3S S1 1态都是单层的；态都是单层的；下一页下一页1 1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是态是1s1s1s1s1 1S S0 0；3 3能级和能级图的特点能级和能级图的特点的光谱都与氦有相同的线系结构。的光谱都与氦有相同的线系结构。5 5）一种电子态对应于多种原子态。）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能级和光不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：谱有上述特点

8、，人们发现，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实原子实+2+2个价电子。个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的作用引起的. .即即第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合1 1. .定义：定义： 两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的两个电子都在比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态态，那么氦的电子组态是是1s1s； 一个电子在一个电

9、子在1s， 另一个到另一个到 2s2p 3s 3d,构成激构成激发态的电子组态。发态的电子组态。一一. .电子的组态电子的组态 对于氦对于氦, 两个电子的主量子数两个电子的主量子数n都大于都大于1，构成高，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。下一页下一页2.2.电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与与 1s2s对应的能对应的能量不同；量不同；1s2s 与与

10、1s2p对应对应的能量也不同。的能量也不同。 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。一些。 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。级图上一个实实在在的能级相对应。 对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和

11、原子态是一一对应的，通常用一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态表示电子态，也表示原子态;如果考虑如果考虑自旋，则由于电子的自旋，则由于电子的 与与 的相互作用，使得一种电子态的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1, n2Lj2;LS 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不此存在着多种相互作用，使得系统具有的

12、能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。原子态。下一页下一页LSJ 在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与与 的相的相互作用，在那里我们看到互作用，在那里我们看到 与与 合成总角动量合成总角动量 ， LSJ求得了求得了 的可能值，就得到了能量的可能值的可能值，就得到了能量的可能值EnljJLS二二. .同一组态内的相互作用同一组态内的相互作用 在两个价电子的情形中，每

13、一个价电子都有它自己的在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的，则在两个电子间可能的相互作用有六种：相互作用有六种：G1(s1,s2), G2(l1,l2), G3(l1,s1),G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(s2,l1)通常，通常，G5,G6比较比较弱，可以忽略。弱，可以忽略。J 根据原子的矢量模型，根据原子的矢量模型， 合成合成 ， 合成合成 ；最；最后后 与与 合成合成 ，所以

14、称其为，所以称其为 耦合。耦合。 耦合通常耦合通常记为记为: :12,S SS1, 2l l LLSLSLS1 21 2()()( , )s sl lS LJ LS1. 1. 耦合耦合1) 两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量设有两个角动量 ，且，且则则 的大小为的大小为1,2k k 111(1)Kk k222(1)Kk k12KKK(1)Kk k且这里的且这里的 是任意两个角动量。是任意两个角动量。比如对单电子原子比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，1,2k k j=l+s, l-s则则2)2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋，总轨道和总角动量的计

15、算总自旋：总自旋：其中其中: :且且 故总自旋的故总自旋的可能值为可能值为: :其中其中: :故故: :12SSS111222(1)(1)(1)Ss sSssSs s121()21()2ss121212,1,1,0Sss ssss2 ,0,S 111222(1) ,(1)Ll lLl l其中其中: :121212,1,lll llll (1)Ll lL 12LL总轨道总轨道总角动量总角动量 ，根据上述耦合法则，根据上述耦合法则其中其中对于两个价电子的情形：对于两个价电子的情形：s=0,1.当当s=0时，时，j=l；s=1时，时，JLS(1)Jj j,1,jls lsls 1, ,1jll l

16、由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于由于s的不同，有四个的不同，有四个j,而而l的不同，也有一组的不同，也有一组j，l的个数取的个数取决于决于l1l2； 可见，可见， 一种电子组态可以与多重原子态相对应。一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于此外，由于s有两个取值：有两个取值：s=0和和s=1，所以，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。分为两套的原因。3)3)原子态及其状态符号原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动

17、量上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为为:211 12 2()sjnl n lL其中其中: : 分别是两个价电子的主量子数和角量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数112 2, ;n l n l1212120,1,1,1,slll lllljls lsls 例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，原子有哪态时，原子有哪些可能的状态。些可能的状态。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3

18、, 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0 , 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0(Dj111) 1 , 0(Pj解：解：按照原子的矢量模型，按照原子的矢量模型，称其为称其为 耦合。耦合。1l1s1j2l2s2j1j2jJJJ与与 合成合成 ，最后最后 与与 合成合成 , , 与与 合成合成 ，2. 2. 耦合耦合1 12 23123()()()()s ls ls lj j jJJJ 表明每个电子自身的自旋和表明每个电子自身的自旋和轨道耦合作用较强，不同电子之间轨道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比

19、较弱，的耦合作用比较弱， 耦合可耦合可以记为以记为: :JJJJ各种角动量的计算各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中其中（当（当 时，只有前一项）时，只有前一项）1, 122;l s l s(1)(1)(1)iiiiiiiiiss sll ljjj(1,2)()iiiiJLS11,22iiijll0l 则各种角动量的大小分别为：则各种角动量的大小分别为：再由再由 得得其中其中设设则共有则共有 个个 j一般来说，有一般来说，有j j的个数为的个数为最后的原子态表示为：最后的原子态表示为：12JJJ(1)Jj j121212,1,jjjjjjj1

20、2jj12122()() 121jjjjj 122min,1jj 1,2()jj j例：例：利用利用j-jj-j耦合，求耦合，求3p4d3p4d态的原子态。态的原子态。 11l211s23,211j22l212s25,232j1 , 2)23,21(2, 3)25,21(0 , 1 , 2, 3)23,23(1 , 2, 3 , 4)25,23(jjjj),(21解：解：仍有仍有1212个态，且个态，且 值相同。一般的原子态表值相同。一般的原子态表示为：示为： （1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，还耦合方式，还

21、有的原子介于两者之间；有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。耦合中，形成的原子态数目是相同的。LSJJLSJJ3 3 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系LSJJ（3 3）由元素组态的能级实际情况可判断原子态由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。属哪种耦合。 JJ JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。子中。 在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的在不同能级间跃迁是受一定

22、的选择定则制约的.对对l 和和j 的要求的要求是，跃迁后是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。能的。1,0, 1lj 三三. . 选择定则选择定则 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的态。总体来说，这时的选择定则选择定则由由两部分两部分构成：构成： 一是判定一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，；如果可以，那么又有那么又有哪些能级间可以发生跃迁哪些能级间可以发生跃迁。( , )(, ),r tr t 若若 则则宇

23、称守恒定律：宇称守恒定律：是奇性态，是奇性态， 前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称宇称孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变如果波函数经过空间反演如果波函数经过空间反演,则则 是偶性态是偶性态. .rr ( , )(, )r tr t（即（即 后）后）具有具有 1.1.拉波特拉波特 定则定则()Laporte1 1）偶性态和奇性态偶性态和奇性态 在量子力学中，微观粒子的状态由波函数在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。描述。( , )r tiil iil 2) La

24、porte2) Laporte定则定则 电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶性到奇性性到奇性 我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性： 将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太，将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太，奇数对应，奇数对应， 因此，因此，Laporte Laporte 定则表述为：定则表述为：偶性态（偶性态（ 偶数）偶数） 奇性态奇性态 ( ( 奇数奇数) (1) (1) 即即初态与末态的宇称必须相反。初态与末态的宇称必须相反。 用这种方法进行判定，在

25、实际操作中是很麻烦的，因用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为的计算为的计算 比较困难比较困难 iil 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的生只要看价电子的 值加起来是否满足（值加起来是否满足（1 1）式即可。）式即可。 对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可。在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形，对于两个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可，在奇偶数之间变化即可，Laporte L

26、aporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。可能发生跃迁。lll12ll2 2选择定则选择定则1 1） 耦合耦合2 2） 耦合耦合LSJJ0;0, 1;0, 1;slj 0, 1ij (1,2);i 0, 1j 上述两种耦合选择定则再加上上述两种耦合选择定则再加上LaporteLaporte定则一起构成定则一起构成普用选择定则普用选择定则。 例例. .钙原子（钙原子（Z=20Z=20）基态的电子组态是）基态的电子组态是4s4s4s4s，若其中，若其中一个电子被激发到一个电子被激发到5s5s态（中间有态（中间有3d3d和和4p4

27、p态），当它由态），当它由4s5s4s5s组态向低能态直至基态跃迁时，可产生哪些光谱跃组态向低能态直至基态跃迁时，可产生哪些光谱跃迁？画出能级跃迁图（钙原子能级属迁？画出能级跃迁图（钙原子能级属LS耦合，三重态为耦合，三重态为正常次序）。正常次序）。 解：解： 可能的原子态：可能的原子态：4s4s： 1S0 ；4s3d：1D2 、3D3,2,1 ；4s4p：1P1 、 3P2,1,0； 4s5s： 1S0 、 3S1 。能级跃迁图：能级跃迁图：4s5s4s4p4s3d4s4s1S03S11P13P1D21S0 3 2 1 2 1 03D例：已知例：已知MgMg原子原子(Z=12)(Z=12)的

28、光谱项的各多重态的光谱项的各多重态( (原子态原子态) )属于属于L-SL-S耦合耦合, ,则该原子由则该原子由3s4s3s4s组态向组态向3s3s3s3s组态跃迁时组态跃迁时, ,将出现哪些谱线将出现哪些谱线? ?画出能级跃迁图画出能级跃迁图.(.(提示提示: :中间有中间有3s3p3s3p组态组态, ,三重态为正常次序三重态为正常次序) ) 解解: : 3s3s构成基态构成基态1S0； 3s3p构成构成3p1P1和和 3p3P2,1,0; 3s4s构成构成4s1S0和和4s3S1。 出现的谱线如图所示：出现的谱线如图所示：3s1S04s1S03p1P14s3S13p3P23p3P13p3P

29、0作业作业：P255：5-2，5-8四、四、He原子能级的形成原子能级的形成1 1能级分为两套：能级分为两套： 0 , 1s1 , 312s2 2L-SL-S耦合的辐射跃迁选择定则：耦合的辐射跃迁选择定则：0s1, 0 l00( 1, 0jj除外除外) )3 3光谱分为两套光谱分为两套 跃迁只能发生在不同宇称的状态跃迁只能发生在不同宇称的状态间间. . j-jj-j耦合耦合: :1, 0 j1, 0 J He原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s；在；在 耦合下，可能耦合下，可能原子态是原子态是(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子但在能级图上，却找不到

30、原子态态 ，事实上这个态是不存在的。，事实上这个态是不存在的。 1925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回提出了不相容原理，回答了答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。LS31(1 1 )s sS？一一. . 泡利原理及其应用泡利原理及其应用 我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为某一轨道上能够容纳的最多电子数为2 2

31、，为什么这样呢？，为什么这样呢？第三节第三节 泡利原理泡利原理2n泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数1212主量子数主量子数 n：n=1,2,3 轨道磁量子数轨道磁量子数 ml ：ml=0,1l 自旋量子数自旋量子数s：s=自旋磁量子数自旋磁量子数ms：ms=角量子数角量子数 l ： l=0,1,2(n-1) 因为因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子 ；如；如同经典力学中质点的空间坐标同经典

32、力学中质点的空间坐标, , 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可可以完全确定电子的状态。以完全确定电子的状态。 比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。取向等物理量都可以由这组量子数确定。12s ( , ,)lsn l m m( , ,)lsn l m m2Pauli 原理的描述原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数完全相同的四个量数 , ,或者说，原子中的每一或者说，原子中的每一

33、个状态只能容纳一个电子。个状态只能容纳一个电子。( , ,)lsn l m mPauli原理原理更一般的描述更一般的描述: : 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。 3Pauli 原理的应用原理的应用 He原子原子基态的电子组态是基态的电子组态是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能耦合，可能的原子态是的原子态是(1s1s)1S0和和(1s1s)3S1。 一般来说，一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级能级低于单

34、态能级，因为三重态，因为三重态S=1S=1，两个电子的自旋，两个电子的自旋是同向的是同向的 . .LS121()2ssmm 1）He原子的基态原子的基态 而在而在 的情况下，泡利原理要求的情况下，泡利原理要求 , ,即两个电子轨道的空间取向不同。即两个电子轨道的空间取向不同。1212,nn ll12llmm120,ll120,llmm 所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态. .而而对于对于 态态31(1 1 )s sS121,nn即是即是S1 和和S2 同向的，否则不能得到同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违，可是它已经违反了反了Paul

35、i不相容原理。所以这个状态是不存在的。不相容原理。所以这个状态是不存在的。121,2ssmm 我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。能越低，体系越稳定。 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z Z的增大而的增大而变的越来越小。变的越来越小。 实际上由于实际上由于Pauli原理原理的存在，限制了同一轨道上的电子的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。序数的增

36、大，核对外层电子的吸引力增大。2 2）原子的大小）原子的大小 这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随以致原子的大小随Z Z的变化并不明显。正是的变化并不明显。正是Pauli原理限制了原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，一个轨道上的电子的数目，否则，Z Z 大的原子反而变小。大的原子反而变小。以上各点都可以用以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。原理作出很好的解释。3 3）加热不能使金属内层电子获得能量；）加热不能使金属内层电子获得能量；4 4）核子之间没有相互碰撞；）核子之间没有相互碰撞；5 5）构成核子的夸

37、克是有颜色区别的，又）构成核子的夸克是有颜色区别的，又 可引入色量子数。可引入色量子数。二二 同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态n 和和L 两个量子数相同的电子称为同科电子两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为表示为 ；n是主量子数是主量子数,L 是角量子数，是角量子数， m 是同科电子的个数；是同科电子的个数；例如例如 : :mnl221 11 ;2 22s ssp pp等等1 1定义定义 同科电子同科电子形成的原子态比形成的原子态比非同科有相同非同科有相同L L 值值的电的电子形成的原子态要少。子形成的原子态要少。例如例如 1S2 形成的原子态为形成的原子态为 ，而非同科情况下，而

38、非同科情况下，1s2s形成的原子态为形成的原子态为210(1)ss1301(1 2 ),(1 2 )s sSs sS2 2 同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态我们以我们以 电子组态为例电子组态为例四个量子数已有三个相同，四个量子数已有三个相同， 必然不能相同必然不能相同即即则则或或反推出反推出可能的原子态是可能的原子态是21s120llmmsm112sm 212sm 212sm112sm 120,sssmmm0,0;0slj210(1)ss，120lllmmm0, 12121llnn需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；反过来，反过来，即由即由 的取

39、值推出的取值推出 ，却不那么容易，却不那么容易， 因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater 方法加以解决。方法加以解决。,lsm m, l s,lsm m3 3 确定同科电子构成原子态的方法之一：确定同科电子构成原子态的方法之一：偶数定则偶数定则 两个同科电子构成的原子态遵从两个同科电子构成的原子态遵从L+SL+S为偶数的规则：为偶数的规则：即在按即在按L-SL-S耦合构成的原子态中，只有耦合构成的原子态中，只有L+SL+S为偶数为偶数的原子的原子

40、态才为同科电子可能存在的原子态。态才为同科电子可能存在的原子态。例如：两个同科例如：两个同科d d电子（电子（ndnd2 2）121213011312,1,01323,2,11334,3,21345,4,313102,1,0212,;1, 0;4.3.2.1.020001001112,1,02223,2,13334,3,24445,4,3,llssSLSLJSSLJSLJPLJPLJDLJDLJFLJFLJGLJGLSSPD满足为偶数的原子态：314,3,24,FG第四节：元素周期表第四节：元素周期表 18691869年年, ,人们已经发现了人们已经发现了6262种元素种元素, ,这些元素之间

41、有什这些元素之间有什么规律性呢么规律性呢? ? 这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列现，把元素按原子量进行排列, ,元素的物理和化学性质都元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。表现出明显的周期性。 在作排列时在作排列时, ,门捷列夫还发现有三处缺位门捷列夫还发现有三处缺位, ,他预言了这他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪先后被发现，它们分别是钪(Sc)(Sc)，镓，镓(Ga)(Ga)和锗和锗(Ge)(Ge)。

42、尽管元素性质的周期性早在尽管元素性质的周期性早在18691869年就提出来了年就提出来了, ,但人但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到们对此却无法给出一个满意的解释，直到5050年后的年后的BohrBohr时时代，才由代，才由BohrBohr给出了物理解释。给出了物理解释。 19251925年年PauliPauli提出不相容原理，人们这才深刻地认提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性识到，元素性质的周期性, ,是是电子组态周期性电子组态周期性的反映。的反映。 下面我们从讨论各下面我们从讨论各”轨道轨道”的电子容量入手的电子容量入手, ,讨论电子讨论电子的填充次序以及能级相对

43、高、低的一般规律。的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。0,1,21;ln0,1;lml1;2s 1 1不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了引入了7 7个量子数描述电子的状态个量子数描述电子的状态, ,它们分别是它们分别是各量子数的取值范围是各量子数的取值范围是 除除 外，其余外，其余6 6个量子数都可用来描述电子的状态。个量子数都可用来描述电子的状态。而而Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。, , , ,lsjn l m s mj m1,2,3;n 12s 11,;22sm 11,;

44、22jll ,1,jmj jj一、一、 壳层中电子数目壳层中电子数目 事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。数来描述电子的状态。 1 1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子为为 ； 2 2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为可忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；( , ,

45、)lsn l m m( , , ,)jn l j m2 2壳层与支壳层的表示壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同构成一个壳层，同一壳层内，相同L L的电子构成一个支壳的电子构成一个支壳层一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：层一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为： n1234567壳层名称壳层名称K LMNOPQ L0123456支壳层名称支壳层名称spdfghi( , ,)lsn l m m10niiNn0,1,21;ln3 3壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数壳层与支壳

46、层中所能容纳的最多电子数 1)1)在强磁场中在强磁场中 ，当，当n,L一定时，一定时，mL可取可取( (2L+1) )个值，对每一个个值，对每一个mL，ms可取二个值，所以可取二个值，所以L支壳层内所能容支壳层内所能容纳的最大电子数纳的最大电子数为为nL=2(2L+1). . n一定时，一定时， ；可取；可取n个值。所以个值。所以n壳层内所壳层内所能容纳的最大电子数能容纳的最大电子数为为:102(21)nil2(20 1 ) (21 1 ) (22 1 )(2( 1 ) 1 )n 22 (0 1 2(1)nn 0(1)222nnn 22n= 2 2）在弱磁场中）在弱磁场中 ，当，当 一定，一定

47、， ， 对每一个对每一个j j， 可取可取2j+1个值，所以支壳层内所能容纳的最个值，所以支壳层内所能容纳的最大电子数为：大电子数为：同理同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。的影响。壳层壳层：支壳层：支壳层：( , , ,)jn l j m12jljm112() 1 2() 122jlNllN1202nliNNn2max2Nnmax()2(21)lNl, n l 纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：现电子在填充过程中遵循如下规律： 1 1原

48、子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。二、电子填充规律二、电子填充规律 2 2每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。新的壳层。 3 3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，基态是原子能量最低状态，

49、因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。被加电子要尽可能填在能量最低状态。 第一周期第一周期2 2个元素，第二周期个元素，第二周期8 8个元素，电子填充很有规个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到1818号元素号元素ArAr为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p3p支壳层被填满，但支壳层被填满，但3d3d支壳层还全空着，下一个元素的第支壳层还全空着，下一个元素的第1919个个电子是填电子是填3d3d还是填还是填4s4s呢？呢？ 我们看到，这个价电

50、子放弃我们看到，这个价电子放弃3d3d轨道。而进入轨道。而进入4s4s轨道，轨道，从而开始了下一周期。从而开始了下一周期。 这是由能量最小原理决定的，下面我们对此予以说这是由能量最小原理决定的，下面我们对此予以说明。明。 取取1919号元素号元素K K及类及类K K离子进行研究，离子进行研究，它们具有相同的结构，即原子实（核与它们具有相同的结构，即原子实（核与1818个核外电子个核外电子构成）加构成）加1 1个价电子；个价电子； 不同的是核电荷数不同不同的是核电荷数不同,K,K和类和类K K离子的光谱项可表示离子的光谱项可表示为：为：23456,K CaScTiVCrM*22RZTn(1)即即

51、基本思想：基本思想：三、各周期电壳子层构造三、各周期电壳子层构造 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对之间；对于于 之间；对于之间；对于 之间之间.故可将故可将 统一表示为统一表示为其中其中 是屏蔽常数。是屏蔽常数。则（则（1 1）式化为）式化为*Z*,119K Z *,2 20CaZ2*,3 21ScZ*Z*ZZ22()RTZn1()TZRn(2) （1）式中，式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可是最外层价电子的主量子数，由此式可知，知， 对于等电子系，当对于等电子系，

52、当n取定后，取定后， 与与Z成线性关系，对成线性关系，对于给定的于给定的n， 作出作出 直线直线 ，得到莫塞莱，得到莫塞莱(Moseley)图，图， 由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。序。 当等电子系最外层价电子位于当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为时，相应的原子态为32D ；此时由实验测出；此时由实验测出Z取不同值时的光谱项取不同值时的光谱项T，从而得到，从而得到等电子系对于态等电子系对于态32D 的的TRTZR(Moseley) 曲线；曲线； 同理，当价电子位于同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为时，相应的原

53、子态为42S ，又可得到一条又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的曲线；由两条曲线的(Moseley)图图可以比较不同原子态时（可以比较不同原子态时（32S和和42D）谱项值的大小，而）谱项值的大小，而E=-hcT因此，因此，T 越大，相应的能级越低。越大，相应的能级越低。 对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。对应的轨道。 由图可见，由图可见，n=3 和和 n=4 的两条直线交于的两条直线交于Z=2021，2121号之后元素号之后元素 由此可见：由此可见：1919，2020号元素最外层电子只能先填号元素最外层电子只能先填

54、 s 轨道；轨道；而而2121号之后的元素才开始进入号之后的元素才开始进入 d 轨道。除第三周期外，后面轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理能量最小原理决定的决定的. .22(4)(3)TSTD22(3)(4)TDTS所以对于所以对于1919，2020号元素号元素 1 1）由同一电子组态得到的各种能）由同一电子组态得到的各种能级中，级中， 值最大的，能级位置低；值最大的，能级位置低； 2 2）由同一组态形成的同一）由同一组态形成的同一

55、内，内，具有不同具有不同 值的能级中，值的能级中， 大的能级大的能级位置低；位置低； 3 3）同一组态得到的同）同一组态得到的同 不同不同 的能级中，的能级中， 小的能级小的能级低称正常次序；低称正常次序； 大的能级低大的能级低 , ,称为倒转次序；通常情况称为倒转次序；通常情况下，下，支壳层电子数少于支壳层电子数少于或等于或等于半满时取正常次序，大于半半满时取正常次序，大于半满时取倒转次序满时取倒转次序。sljslljj1.Hund1.Hund定则定则四、洪特定则朗德间隔定则四、洪特定则朗德间隔定则 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j j值

56、中较大的那个值成正比。值中较大的那个值成正比。比如比如 三能级的间隔三能级的间隔30,1,2P1212EE32P31P30P_2E1E2 2HundHund间隔定则间隔定则 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由HundHund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组子组态的不同情况进行讨论。态的不同情况进行讨论。1.1.满壳层或满支壳层时满壳层或满支壳层时系统的各个角动量均为，即系统的各个角动量均为，即s，l=，j所以光谱的项为所以光谱的项为 .01s五、原子基态光谱项五、原子基态光谱项1212lnNl2.2.最外面的壳层或支壳层未满时最外面的壳层或支壳层未满时 1 1）最外支壳层电子数）最外支壳层电子数时时 由洪特定则由洪特定则1知，知， 大的能级位置低。可大的能级位置低。可是当所有电子的是当所有电子的 均取为均取为 时，时， 最大，从而最大，从而 最大，最大，故有故有Ssim12ssiiMmSmax11222snSMa. s的确定的确定b. b. 的确定的确定l 由洪特