薄膜表面的吸附与扩散ppt课件

1、第五章第五章 表面吸附、扩散与薄膜中的扩散表面吸附、扩散与薄膜中的扩散化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附作用力作用力化学键，短程作化学键，短程作用力用力van der Waals力力/静电力，长静电力，长程作用力程作用力选择性选择性有有无无吸附能吸附能(eV/atom)1100.050.5吸附势垒吸附势垒有，需激活能有，需激活能无，不需激活能无，不需激活能吸附层数吸附层数单层单层多层多层吸附速度吸附速度慢慢快快一、化学与物理吸附一、化学与物理吸附反应性气体的吸附过程：反应性气体的吸附过程：物理吸附物理吸附（亚稳态）（亚稳态）化学吸附化学吸附（气体分子可能分裂）（气体分子可能分裂）脱附脱附能量可转

2、移给别的吸附原子能量可转移给别的吸附原子吸附过程与分子吸附过程与分子-表面距离的关系表面距离的关系吸附过程与分子吸附过程与分子-表面距离的关系表面距离的关系Z另一方式推导：另一方式推导：Langmuir isotherms for T60 Kva和和vd是吸附基团的是吸附基团的纵向和横向振荡频率纵向和横向振荡频率二维气体模型导出二维气体模型导出的覆盖度和压强的的覆盖度和压强的关系关系表面粗糙化的统计理论：表面粗糙化的统计理论：增原子从气相到表面增原子从气相到表面引起的自由能变化：引起的自由能变化：/(1) ln(1)ln(1)sBGUTSG nmwk Tns为表面的吸附位置数为表面的吸附位置数

3、, mw(1-q)为每个增原子的能量为每个增原子的能量, m是面内近邻原子的数目是面内近邻原子的数目.(/)/0(1 2 )ln()01sBG nmwk T0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50kBT/mw增原子相图增原子相图高斯误差函数曲高斯误差函数曲线线 式中式中K K 为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度一指定浓度C C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。时，增加一倍扩散深

4、度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。 快速退火工艺？快速退火工艺？对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况，扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即扩散第二方程的解往往借助于分离变量法，即令令进而得到用傅里叶级数形式表达的解：进而得到用傅里叶级数形式表达的解：可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列可以看出，此时扩散体系的浓度分布由一系列浓度波叠

5、加而成，它们的振幅随时间按指数关浓度波叠加而成，它们的振幅随时间按指数关系衰减。系衰减。exp)sin(),(2DtxAtxcnnn),()(),(tBxAtxc扩散系数的影响因素：扩散系数的影响因素：扩散系数的影响机制：扩散系数的影响机制：慢扩散元素慢扩散元素(空位扩散机制空位扩散机制)快扩散元素快扩散元素(间隙扩散、分解扩散间隙扩散、分解扩散)敞形结构，敞形结构，若干元素在硅中的指数前系数若干元素在硅中的指数前系数D0和扩散激活能和扩散激活能Ed扩 散 元 素D0(cm2/s)Ed(eV)H, Li, Na, K, Cu, Fe10-310-20.51.0Ag, Au, Ni, Co10-

6、310-21.12.0间隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.54.2Si自扩散1034.75.1Ge自扩散103.03.1短路扩散：沿晶粒间界短路扩散：沿晶粒间界和位错芯的扩散和位错芯的扩散d 0.51.0 nmd 0.51.0 nmAd (0.2-0.3 nm)2l 2 面积上的扩散流：面积上的扩散流：薄膜中的扩散：薄膜中的扩散：一些金属的晶粒边界扩散系数一些金属的晶粒边界扩散系数扩散元素基体dDg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.510-81.001.810-100.87CuAl-0.2%Co2.010-70.56AlCu5.110-70.94AgCu1.510-

7、130.75195AuAu9.010-101.00CrAu5.010-111.09AuNi-0.5%Co1.410-101.60PtCr5.010-101.69119SnSn5.010-80.42SnPb6.910-100.62不同温度不同温度下的扩散下的扩散高温，中温，低温下的扩散截面高温，中温，低温下的扩散截面应用：钝化退火控制应用：钝化退火控制自扩散也同样自扩散也同样上图的利用：上图的利用：短周期超晶格中的互扩散短周期超晶格中的互扩散不同时间退火对短不同时间退火对短周期周期Si/Ge超晶格超晶格喇曼散射谱的影响喇曼散射谱的影响. Si8Ge8超晶格互扩散超晶格互扩散过程的计算机模拟过程的

8、计算机模拟 反应扩散：反应扩散：10(1)/aaJDCLag ag 界面附近：界面附近：agag界面：界面：20()aaJK CCggg g 相内：相内：3()/JD CCXggaggg g相厚度增大的控制过程相厚度增大的控制过程反应控制过程：反应控制过程：扩散控制过程：扩散控制过程：2/dXjNXtdtggg23/()/dXjND CCN XXtdtgggaggggSiO2层厚度与时间的关系层厚度与时间的关系电迁移电迁移电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程电迁移过程是导线中高电流密度引起的原子的定向扩散过程. 电迁移是集成电路中引起器件失效的一个重要原因电迁移是集成电路中引起

9、器件失效的一个重要原因. (a)电迁移机制，电迁移机制，(b)由晶粒由晶粒和温度的不均匀性分别引起和温度的不均匀性分别引起的空洞和小丘的空洞和小丘 电迁移引起的导线上的小丘电迁移引起的导线上的小丘 作用在金属离子上的力：作用在金属离子上的力：Z*是带正电的离是带正电的离子的有效电荷子的有效电荷扩散的物质流：扩散的物质流：扩散导致的浓度变化：扩散导致的浓度变化：影响因素：电流密度，电阻，温度影响因素：电流密度，电阻，温度薄膜电阻的平均失效时间：薄膜电阻的平均失效时间：对纯对纯Al ，n2，Ee平平均为均为0.50.8 eV，晶，晶格上的格上的Ee为为1.4 eV表面扩散主要是增原子的迁移和表面空

10、位迁移表面扩散主要是增原子的迁移和表面空位迁移表面点缺陷的结合能作为位置的函数表面点缺陷的结合能作为位置的函数迁移有势垒迁移有势垒表面扩散的原子理论表面扩散的原子理论EH-EM=0.25 eV吸附原子的结合能随位置的变化吸附原子的结合能随位置的变化ED-EM=0.6 eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0 eV扩散过程的各向异性扩散过程的各向异性MHDHMPhys.Rev.Lett., 66, 1729(1991)表面点缺陷的形成能和迁移能表面点缺陷的形成能和迁移能金属表面点缺陷的形成能金属表面点缺陷的形成能rtkArktvEEEEEEEE增原子：空位：表面迁移能：表面上点缺陷的势能

11、鞍点和势能谷之差表面迁移能：表面上点缺陷的势能鞍点和势能谷之差表面空位表面空位增原子增原子表面表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2铜的表面缺陷形成能和迁移能铜的表面缺陷形成能和迁移能考虑表面扩散时吸附基团引起衬底热振动考虑表面扩散时吸附基团引起衬底热振动熵的改变不能忽略。熵的改变不能忽略。表面迁移熵表面迁移熵表面空位表面空位增原子增原子表面表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.8

12、21.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617铜的表面缺陷形成熵和迁移熵铜的表面缺陷形成熵和迁移熵表面扩散率：表面扩散率：a为一次扩散的距离，与具体的面有关，为一次扩散的距离，与具体的面有关，v0为点缺陷振动频率。为点缺陷振动频率。/ )(exp0kTEEDDfm表面自扩散系数：/)exp(020kSSvaDmffmEEQ表面自扩散激活能：扩散系数的差别主要在于扩散激活能扩散系数的差别主要在于扩散激活能表面扩散的替代机制表面扩散的替代机制Ir(001)Ir

13、(100)上增原子替换上增原子替换扩散机制扩散机制(a)、(110)-(11)面上的越沟替面上的越沟替换和沿沟迁移扩散机换和沿沟迁移扩散机制制(b)和和(110)-(12)面上的沿沟扩散机制面上的沿沟扩散机制(c) 二聚体的扩散机制二聚体的扩散机制(a)沿沟迁移沿沟迁移(b) 、(c) 越沟替换越沟替换密排面上密排面上非密排面或再构表面上非密排面或再构表面上铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率铱的不同表面不同扩散机制的激活能和扩散率表面表面方向方向机制机制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿单原子迁移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿单原子替换0.846.6

14、x10-2(110)-(1x1)沿单原子迁移0.804.0 x10-3(110)-(1x1)沿单原子替换0.716.0 x10-2(111)-(1x2)沿单原子迁移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿二聚体迁移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿二聚体替换1.182.6x10-4其余的方式扩散激活能高其余的方式扩散激活能高近程迁移和远程迁移近程迁移和远程迁移: 高温下远程迁移比较显著高温下远程迁移比较显著可以用随机行走模可以用随机行走模型来模拟扩散过程型来模拟扩散过程迁移：步长可为多种迁移：步长可为多种交换：最近邻交换：最近邻原子团的分步迁移原子团的分步迁移台阶近旁增原

15、子的迁移势垒台阶近旁增原子的迁移势垒反射效应反射效应空洞空洞台阶近旁吸附原子的扩散机制台阶近旁吸附原子的扩散机制表面扩散的实验研究方法表面扩散的实验研究方法(1)超高真空扫描隧道显微镜超高真空扫描隧道显微镜(STM)直接观测法直接观测法(2)场离子显微镜直接观测法场离子显微镜直接观测法在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原在高真空中难熔金属针尖表面上突出处的强电场使氦原子电离并加速后打到荧光屏上成象子电离并加速后打到荧光屏上成象, 直接测量荧光屏上孤立直接测量荧光屏上孤立的亮点的亮点(增原子的象增原子的象)经不同时间后的平均平方位移经不同时间后的平均平方位移, 从平均平从平均平方位移

16、方位移-时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数时间直线关系的斜率和可以得到扩散系数D, 再从再从lnD和和1/T的关系得到迁移能和指数前系数的关系得到迁移能和指数前系数. (3)浓度梯度法浓度梯度法将示踪原子覆盖表面的一半将示踪原子覆盖表面的一半, 升温扩散后测量示踪原子升温扩散后测量示踪原子的浓度的浓度-距离曲线距离曲线, 可以得到不同温度下的表面扩散系数可以得到不同温度下的表面扩散系数, 经处经处理后得到表面扩散激活能和理后得到表面扩散激活能和D0. 在汽相沉积示踪原子的条件下在汽相沉积示踪原子的条件下, 由于存在大量过饱和增由于存在大量过饱和增原子原子, 由上述方法测得表面扩散系数后得到的

17、激活能是增原由上述方法测得表面扩散系数后得到的激活能是增原子迁移能子迁移能. (4)表面张力引起的表面扩散表面张力引起的表面扩散表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同表面曲率不同会引起点缺陷化学势的不同, 使点缺陷从化学势高处流向使点缺陷从化学势高处流向化学势低处化学势低处, 从而引起表面外形的变化从而引起表面外形的变化, 这种方法虽然是一种间接的方法这种方法虽然是一种间接的方法, 但但是它不需要上述特殊的设备与手段是它不需要上述特殊的设备与手段, 并且和实际问题的联系比较直接并且和实际问题的联系比较直接. 曲率半径不同引起的表面扩散还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说曲率半径不同引起的表面扩散

18、还可以用点缺陷浓度和曲率半径有关来说明明, 表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是表面点缺陷浓度和曲率半径的关系是: 和曲率半径为无限大和曲率半径为无限大(平面平面)时的浓时的浓度相比度相比, 表面为凹面表面为凹面, 表面空位浓度大于平的表面的空位浓度表面空位浓度大于平的表面的空位浓度, 而凹面增原子而凹面增原子浓度小于平面增原子浓度浓度小于平面增原子浓度. 表面为凸面时的情况相反表面为凸面时的情况相反. 如果表面凸凹不平如果表面凸凹不平, 凹凹处表面空位流向凸处处表面空位流向凸处, 凸处增原子流向凹处凸处增原子流向凹处, 使表面变平使表面变平. No surface is flat surface

19、! 表面扩散的描述与研究手段表面扩散的描述与研究手段STM）原子、分子的二维无规行走其平方平原子、分子的二维无规行走其平方平均位移正比与时间和一个常数，这个均位移正比与时间和一个常数，这个常数称为常数称为Tracer diffusion coefficienttDtvar*422有效TkEBaevv/0有效TkETkEBaBaeDevaD/*0/02*41（Arrhenius方程）方程）由由FickFick定律定义的扩散系数称为定律定义的扩散系数称为Chemical diffusion coefficientChemical diffusion coefficient或者或者 Collecti

20、ve diffusion coefficientCollective diffusion coefficientrDJ2DDtrrtJdivFick 第一定律第一定律Fick 第二定律第二定律（连续性方程）（连续性方程）TBTBTkTkDDmmln)/(ln)/(*TIME:0 s12 s24 s36 s48 sTIME:60 s72 s84 sAg 原子在原子在 Si(111)-7x7 F-HUC内的扩散运动内的扩散运动. 测量条件为测量条件为-2 V, 50 pA, and 122 K.扫描隧道显微镜研究扫描隧道显微镜研究Tracer diffusion 的方法的方法20192019年之后

21、，为了扩展这种测量方法，年之后，为了扩展这种测量方法，BesenbacherBesenbacher、RenischRenisch等特制了可以高速扫描的等特制了可以高速扫描的STMSTM，号称可以达到，号称可以达到100100幅幅/ /秒。秒。 实际实际使用约使用约2020幅幅/ /秒测量。这样也只能达到约最快秒测量。这样也只能达到约最快10Hz10Hz的扩散频率测的扩散频率测量量65C 和和128C下下Si原子对沿原子对沿Si(100)二二聚体链的位置聚体链的位置-时间时间关系关系(a)、128C下下暂留时间暂留时间(t)的概的概率分布曲线率分布曲线(b)和跳和跳动率动率-温度的双对数温度的双

22、对数曲线曲线(c) STM 图像图像0.5V 0.05nAAg原子吸附在原子吸附在 Si(111)-7x7表面的模型表面的模型STM原子跟踪法原子跟踪法硅原子在硅原子在Si(111)7X7表面扩散的表面扩散的 Atom-tracking 图像图像210 K）J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.18, 960, 2000Atom tracking 测量过程中的针测量过程中的针尖运动轨迹尖运动轨迹Rev. Sci. Instrum. 59, 840, 1988最快可测量的频率为最快可测量的频率为10Hz硅表面原胞硅表面原胞层错层错半原胞半原胞F-HUC无层错无层错半原胞半原胞

23、U-HUC选择铜族贵金属原子在选择铜族贵金属原子在Si(111)表面的扩散运动的测量来演示以上新方法。表面的扩散运动的测量来演示以上新方法。a-c: 室温下金银铜原子吸附在室温下金银铜原子吸附在Si(111)表面表面F-HUC的的STM图像；图像；d: 铜样品降到液氮温度下的图像，单铜样品降到液氮温度下的图像，单一的亮点表明只有一个铜原子吸附在一的亮点表明只有一个铜原子吸附在F-HUCa a，208K208K温度下，分别在边位置温度下，分别在边位置CenterCenter和角位和角位置置CornerCorner采集的时间依赖隧道谱，其中高电流采集的时间依赖隧道谱，其中高电流脉冲表明脉冲表明Cu

24、Cu原子运动到针尖下方。原子运动到针尖下方。b b，驻留事件数目随时间衰减统计直方图，驻留事件数目随时间衰减统计直方图 3.83.80.9Hz0.9Hz858523Hz23HzCu on Si(111)-7x7 F-HUCArrhenius 关系图关系图n nn n0exp(-Ea/kT) 0exp(-Ea/kT) ln ln n nln ln n n0- Ea/kT 0- Ea/kT n n0=1010.7 0.3HzEa_cen=0.36 0.02eVEa_cor=0.40 0.02eV有效vaD2*41*该方法的优势该方法的优势1，不需要对仪器进行任何改动就可以测量相对快，不需要对仪器进

25、行任何改动就可以测量相对快速的扩散运动。速的扩散运动。2 2，可以区分不同的吸附位置分别测量，可以区分不同的吸附位置分别测量3 3，测量高温下的快速扩散运动可减少工作时间，测量高温下的快速扩散运动可减少工作时间4 4，驻留时间占空比包含更多信息，驻留时间占空比包含更多信息理论理论 33.3%实验实验 34.7%3.2%31.5%345678910 11 12 13 14 15 1610-210-110010110210310410-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10T (K) Hop Rate (Hz)1000/T (K-1) Au_F Au_U Cu_

26、F Cu_U Ag_F Ag_UD (cm2s-1)300 200 150 100 75 Ag FAg UAu,Ag和和Cu在在F-HUC和和U-HUC最稳吸附位置的扩散最稳吸附位置的扩散频率与温度的频率与温度的Arrhenius关系图关系图测量结果测量结果由岛密度的温度关系的实验和理论比较由岛密度的温度关系的实验和理论比较得到扩散激活能和横向振动频率得到扩散激活能和横向振动频率STM测量岛测量岛密度的变化密度的变化STM观察成核密度法观察成核密度法薄膜生长薄膜生长p1421/220( , )/()exp(/4)n x tnDtxDt1/21/20(0, )/() ()ntnDtDt1/220

27、ln ( , )ln/()/4n x tnDtxDt扩散动力学方程的应用举例扩散动力学方程的应用举例 方法方法扩散距离D D的范围的范围(cm(cm2 2s s-1-1) )备注截面演化方法截面演化方法10-4 cm1010-7-7-10-10-11-11测量D场离子显微镜（场离子显微镜（FIMFIM）3-50 1010-17-17-10-10-15-15测量D*，只能测量金属原子的扩散。准弹性氦原子散射准弹性氦原子散射（QHASQHAS）3-10 1010-6-6测量D*，整体效应，不能区分单个原子场发射显微镜（场发射显微镜（FEMFEM）阴影模式阴影模式100-1000 1010-12-12-10-10-10-10测量D场发射显微镜（场发射显微镜（FEMFEM）涨落自相关模式涨落自相关模式 100 1010-14-14-10-10-9-9测量D激光热脱吸附（激光热脱吸附（LITDLITD）10-2cm1010-6