《电化学腐蚀动力学》ppt课件

1、第二章 电化学腐蚀动力学热力学论述了金属发生腐蚀的根本缘由，引见了判别腐蚀倾向的方法，但在实践中，人们不仅关怀金属设备的腐蚀倾向，更关怀腐蚀过程进展的速度。极化1极化景象把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230，两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。瞬间电流很快下降，经过一段时间后，到达一个比较稳定电流值I

2、2=200A(电流表指示)，如图2-6所示。 (2-12) 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流： (2-13) 分析I减小缘由只需两种能够，一是电阻R增大，二是电位差E减小了。 实践，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未发生变化。 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化，实验已证明了这一点。00.05 ( 0.83)3826230EIAR 始EIR 当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由E0变为Et， 显然Et E0 这种由于电极上有净电流经过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化景象通常称为极化。 有电流经过而发生

3、的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。 通常用希腊字母表示： 2-14 电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关 00iEE 当经过电流时阳极电位向正的方向挪动的景象，称为阳极极化。 当经过电流时阴极电位向负的方向挪动的景象，称为阴极极化。 能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。极化曲线 表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。 极化曲线对于解释金属腐蚀的根本规律有重要意义。平衡电极反响及其交换电流密度 电极反响：伴随着两类导体相之间的电量的转移而在两相界面上发生的氧化复原反响。 以O代表氧化态物质Oxidant，Oxidation) 以R代表

4、复原态物质Reductant，Reduction 那么任何一个电极反响都可写成： 向右为阴极反响，其反响速度由 阴极电流密度 来表示。 向左为阳极反响，其反响速度由 阳极电流密度 来表示。aikiaiki根据法拉第定律，在任何电极反响中，反响物量变化的量与转移的电量之间有着严厉的等量关系，因此，电极反响的速度-相界面上单位面积上阴极反响与阳极反响的速度可用电流密度来表示： i=nFV假设一个电极外表上只需所示的一个电极反响，那么当这个电极反响处于平衡时，其电极电位就是这个电极反响的平衡电极电位 ， 此时，阴极反响的速度和阳极反响的速度相等：i0 称为电极反响的交换电流密度。当电极处于平衡形状时

5、，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换依然在进展，但其正向和逆向的反响速度相等，电极体系不会出现宏观上的物量变化，没有净的反响发生，没有净电流的出现。e0iiiak 交换电流密度i0 是氧化-复原反响的特征函数。 i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极外表形状有关。 i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化反响绝对速度，也表示复原反响绝对速度，没有正向与反向之分。 i0定量地描画了电极反响的可逆程度，即表示了电极反响的难易程度 实践上，i0总是具有一定的值。 i0 越大，电极上经过一定极化电流时，电极电位偏离平衡

6、电位越小； i0越小，在一样极化电流密度下，电极电位偏离平衡电位越大。 i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。 不同电极反响的i0固然不同，在不同电极资料上进展同一个电极反响，其i0 相差也很大。 如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进展析氢反响，其i0 相差几个数量级， 这阐明不同金属资料对同一种电极反响的催化才干是很不一样的。 平衡电极的极化及其过电位 丹尼尔电池表示图 1.当电路未接通相当于滑线变阻器的电阻为无穷大，以Zn电极为思索对象，此时Zn电极处于平衡形状，其电位为平衡电极电位，在电极上，阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反响的发生。 当 时， 交换电流 外电路测得的电流为0

7、，电极电位处于Zn的平衡电极电位0iiiakeki和 ai是电极反响正向和逆向的速度，是不能够用接在外电路的仪表丈量的。外电路中测得的电流称为外电流，是 和 的差值，假设 那么电极上有净的阴极电流经过， 表现为锌的析出。反之，那么为阳极电流 表现为锌的溶解。 kiaiaiki0)，aiki电极上流过的是净的阳极电流密度， 令其为ai ， 那么 aiaiki当电极电位低于平衡电极电位时，电极上流过的是净的阴极电流密度，以ki表示。 kikiai。根据电极电位和电流密度的关系可知：)exp()exp(0aakaaRTnFRTnFiiii)exp()exp(0kkakkRTnFRTnFiiii该公式

8、称为Butler-Volmer公式。1.9a1.9b将电极反响的过电位与极化电流密度之间的关系作图，可得到如图的关系：kiai图4 单电极反响的与 i 及和 的关系可将极化电位与电流的关系公式进展简化，强极化时的近似公式：当a 很大时， )exp(0aaRTnFii当k 很大时， )exp(0kkRTnFii1.10a1.10b写成对数关系有：00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa令aanFRTb3 . 23 . 2于是00lnlgiiiibaaaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTkkkkknFRTb

9、3 . 23 . 2， 00lnlgiiiibkkkkk 式(1.12a,b)通常称为塔菲尔Tafel公式。普通情况，只需120mV就可以为是属于强极化范围。1.11a1.11b1.12a1.12b微极化时的近似公式：过电位很小时，公式右方按级数展开，略去高次项，可得近似公式：FRRTnFiRTnFRTnFii00)(nFiRT0相当于电阻，用FR表示，称为法拉第电阻。 普通情况下，对于n=1,=0.5的反响，过电位小于10mV那么为微极化的范围。1.13浓度极化 电极反响过程中，如电化学反响进展得很快，而电解质中物质传输过程很缓慢。 导致反响物分散迁移速度不能满足电极反响速度的需求； 生成物

10、从电极外表向溶液深处分散过程的滞后，使反响物或生成物在电极外表的浓度和溶液中的浓度出现差别，构成浓度差，引起了电位挪动，称为浓差极化。 实际中阴极浓差极化比阳极浓差极化重要得多。 腐蚀研讨中，常以氧为去极剂阴极反响为例讨论浓差极化。 液相传质的三种方式： 对流、分散、电迁移。 对流：自然对流、强迫对流 分散：存在浓度梯度时，溶液中的组元自浓度高处向浓度低处转移的景象。 电迁移: 荷电粒子在电场的作用下沿着一定方向挪动的景象。一、理想形状下的稳态分散 假定存在大量局外电解质，从而忽略与电极反响有关的离子的电迁移，并假定分散层外的溶液本体中，其反响物或产物的浓度都是均匀的、且分散层中的传质方式只需

11、分散一种。 普通情况下，电极外表的分散层存在浓度梯度的溶液层的厚度在无搅拌时为100-500微米，即使在剧烈搅拌时也不会小于1微米，远大于双电层的厚度10-310-2微米。 稳态分散：指分散途径上每一点的分散速度都相等，分散层内的浓度梯度在分散过程中不随时间变化的分散。一维分散的情况在电化学腐蚀中，经常出现的是阴极反响中分散步骤成为控制步骤的问题，如氧的去极化就是典型的分散控制过程。在分散层内，浓度梯度可表示为： ：分散层外侧溶液本体中粒子的浓度 ：粒子在电极外表的浓度 : 分散层厚度sCCdxdC00CsC 综合分析得到： 当电极外表浓度降为0时，此时浓度梯度达最大，阴极电流密度也达最大，称

12、此时的电流密度为极限分散电流密度skCCnFDi0di0CnFDid二、浓度极化及其极化曲线 由 可得 故外表粒子的浓度与电流密度的关系为RneOsOOkCCnFDi00OdCnFDi 00OsOOdkCCCii)1 (0dkOsOiiCC 讨论浓度极化有两个前提：整个电极反响过程中，分散步骤是最慢的步骤，故电子转移步骤依然处于平衡，所以极化电位 依然可以用能斯特公式计算：SRRsOOeCCnFRTln0讨论产物生成独立相的情况 由于产物是独立相，那么 故 所以 1sRRC)1ln(lnln000dKOOesOOeiinFRTCnFRTCnFRT)1ln(dKeiinFRT 即为没有发生浓度极

13、化时的平衡电极电位 当 很小时， ，按级数展开，略去高次项，得到 这个关系式阐明，电流密度很小时，浓度极化的过电位与电流密度成线性关系e)1ln(lndkkddekiinFRTiiinFRTki1dkiidkkiinFRT共轭体系和腐蚀电位 单电极体系：在电极上只需一个电极反响的电极体系，处于平衡形状的单一金属电极是不发生腐蚀的。 在腐蚀的情况下，金属外表至少同时进展两个不同的反响，如锌在盐酸中的溶解： 当体系到达稳定时，单位时间从溶液深处经过分散层分散到电极外表的物质的量，等于该物质在电极外表的复原速度，故：nFidtdNk 锌在盐酸中的溶解Zn Zn2+2e1ki1ai2H+2e H22a

14、i2ki存在的一对共轭反响为 ：体系稳定时存在关系：1ki1ai2ai2ki 12 1主要按阳极方向进展，锌的溶解速度为 2式主要按照阴极方向进展，析氢的速度为 并且存在关系11Kaaiii22akkiiicorrkaiii 这个例子阐明，在一个孤立的金属电极上，同时以相等的速度进展着一个阳极反响和一个阴极反响的景象，叫电极反响的耦合。相互耦合的反响称共轭反响，相应的腐蚀体系成为共轭体系。 当共轭体系到达稳定时，由于相互极化，阴极反响和阳极反响都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同点电位，称为腐蚀电位 并且，必然存在： ：阴极反响的平衡电位 ：阳极反响的平衡电位corr12ecorre2e

15、1e 共轭体系中，总的阳极反响的速度等于总的阴极反响的速度 此时电极外表没有电荷的积累，其带电情况不随时间变化，电极电位也不随时间变化，这个形状称为稳定形状，其电极电位称为稳定电位，又称混合电位 。 在稳定电位之下，存在一个对应的自腐蚀电流密度1ki1ai2ai2ki corrcorri 稳定形状是非平衡态，此时的共轭体系没有电荷的积累，但有产物的生成。活化极化控制的腐蚀体系 前面讨论的是单一的电极体系的平衡及偏离平衡的情况。金属腐蚀时，即使是最简单的情况，其外表至少存在一对共轭的反响，阳极反响为金属的溶解，阴极反响为溶液中去极化剂的复原。图 5 共轭体系电位电流的关系图中阐明两个反响在腐蚀电

16、位c耦合在一同由于金属阳极反响和去极化剂阴极反响皆由活化极化控制，对于金属，其电极反响的速度和电位的关系为：)exp()exp(110aaaaRTnFRTnFii对于去极化剂，)exp()exp(220kkkkRTnFRTnFii对于大多数腐蚀体系而言，腐蚀电位和金属的平衡电位e1和去极化剂的平衡电位e2 都相距较远，以致在腐蚀电位下，上两式可以忽略第二项，假设金属为均匀腐蚀，那么可得到：1.14a1.14bcorraecaaaaiiRTnFii)exp()exp(1010corrkcekkkkiiRTnFii)exp()exp(2020从上两式可得到：)exp(1200kaeekacorrk

17、akkaaiiinFRTa1nFRTk2这里， 金属溶解的阳极塔菲尔斜率 去极化剂复原的阴极塔菲尔斜率腐蚀电位下: 1.15a1.15b1.16)exp()exp()exp()exp(201000kekaeakkkaaakaiiiiiiI整个金属电极的外测电流密度与电位的关系为：在腐蚀电位c时，阳极电流密度等于阴极电流密度，且等于金属的平均腐蚀电流密度icorr:corrkcekaecaiii)exp()exp(20101.17将上式代人式就得到)exp()exp(kcaccorrkaiiiI这就是腐蚀金属电极的极化曲线方程式，令cEE称为腐蚀金属电极的极化值，E0时，I0；E0时，是阳极极化

18、，I0,体系经过阳极电流。E0时，I0， 体系经过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进展阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 .)exp()exp(kacorrEEiI这个关系式是大部分测定腐蚀速度的电化学方法的实际根底。1.181.19测定腐蚀速度的电化学方法塔菲尔直线外推法当对电极进展阳极极化，在强极化区，阴极分支电流ik=0, )exp(acorraEiiI改写为对数方式：corracorraiIbiIElgln1.201.21)exp(kcorrEiIcorrkcorrkiIbiIElgln当对电极进展阴极极化，E 0, 在强极化区，阳极分支电流ia=0改写成对数方式:1.22

19、1.23强极化区，极化值与外测电流满足塔菲尔关系式，假设将极化曲线上的塔菲尔区外推到腐蚀电位处，得到的交点坐标就是腐蚀电流。 图 6 塔菲尔外推法测腐蚀速度原理该法的优点是无需知道塔菲尔斜率ba,bk的值，实验操作简单。缺陷是用大电流极化到塔菲尔区，金属电极外表的形状会发生改动，与外加极化前的自腐蚀情况有所不同，测得的腐蚀速度不能真实地代表原来的自腐蚀速度，且体系的控制机理有能够发生变化 塔菲尔外推法优缺陷：2线性极化法当极化电位很小时通常小于10mV，此时称极化曲线的微极化区，公式的指数项按级数展开，可以略去高次项，公式变为EiEEiIkacorrkacorr)11()1 (1 所以)/()

20、(EIikakacorr令 )( 3 . 2kakakakabbbbBIERp/pcorrRBi/那么1.25此公式称为Stern-Geary 公式。该法优点在于能快速测出金属的瞬时腐蚀速度，因属于微极化，因此不会引起金属外表形状的变化及腐蚀控制机理的变化。缺陷在于塔菲尔斜率ba、bk需另外测定或从文献选取，准确度不高，且该法不适于电导率低的体系。3.弱极化区的极化丈量法有适用于活化极化控制的腐蚀体系的三点法和四点法， 阳极活化控制而阴极由浓度控制的截距法等。该类方法的极化丈量范围普通在间隔腐蚀电位为2070mV之间，其优点是可以防止塔菲尔外推法中强极化引起的金属外表形状、溶液成分以及控制机理的改动，又可防止线性极化法中塔菲尔斜率选取或测定以及近似线性区范围选择等引起的误差极化曲线的丈量：极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线是金属腐蚀研讨中具有重要的意义，是防腐研讨中不可短少的手段。恒电位法在给定的电极电位下丈量电流密度，电位是主变量，电流密度是因变量，即恒电流法在给定的电流密度下丈量电极电位，电流密度是主变量，电位是因变量，即)(if)(Fi 图 7 传统的极化曲线测试实验的安装假设电流和电位之间是单值函数，那么两种方法的丈量结果是一样的。假设 是多值的，即一个电流密度可对应几个相应的电极电