sPS间规聚苯乙烯改性

1、间规聚苯乙烯改性研究进展一、 选题的依据及意义：按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。自从Ishihara1等用TiCl4/MA CpTiCl3/MAO(Cp为茂环)合成高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。sPS的主要特征是熔点高(270)，比Ips2高40，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、

2、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚(PPS)3等工程塑料相匹敌。并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.54.0万元/吨左右。价格相比昂贵的氟塑料具有很大的优势。然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻纤增强后的SPS复合材料4，

3、其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。一般纯的sPS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。本文主要详细描述了，近几年来国内外对sPS的改性研究进展，并对其各个方面做了写详细的汇总，并且加以总结概述。二、国内外研究概况及发展趋势：20世纪80年代初，德国汉堡大学5Kaminsky等发现，金属茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr

4、、Hf)与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷(MAO)作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS4也引起人们高度重视。在这以前，sPS是用苯乙烯-甲基苯乙烯6和其它苯乙烯衍生物在实验室中用阳离子催化剂如BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。1985年日本出光兴产公司(IdemitsuKosan Co.Ltd.)Ishihara1合成了间规聚苯乙烯7后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。1988年日本出光兴

5、产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功8。日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。美国DOW化学公司于1999年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置，并开始出售产品，商品名为QuestraTM。韩国三星综合化学公司(Samung General ChemicalsCo.)也于1995年开始进行sPS的研究工作，具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合工艺，目前已进入中试阶段。国内已有中石化上海石油化工研究院、中山大学、中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中科院长春应化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工艺的探

6、索阶段，少数单位的研究已达到了中试的起步阶段。2.1间规聚苯乙烯（sPS）的性质前面已经提到关于间规聚苯乙烯（sPS）的物理性质，主要体现在高熔点（270），高耐化学腐蚀、耐热、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性以及卓越的可加工性能。并且该聚合物结晶度高，热稳定性好，具有复杂的多晶型和多重熔峰。到目前为止，（sPS）间规聚苯乙烯有四种稳定的晶型：、和型。其中以大球晶形态存在的sPS更易具有脆性的缺点。许多文献已报道了sPS中的各种结晶单元结构、链构象以及它们与结晶条件的关系，这对改善sPS力学性能具有一定指导意义。其表现出比较复杂的多晶行为9，主要来自两方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链苯的堆积。

7、有关于间规聚乙烯（sPS）的结晶性的详细研究将在正文中加以讨论。sPS熔点高（264277），结晶速度快，结晶度在50%左右，呈剪切变稀的流变性；还具有高弹性模量、高电绝缘性能、较高的尺寸稳定性和低比重等良好性能（见表1）2.2间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向sPS优良的性能使其成为极具广阔前景的工程塑料，但脆性大又限制了它的应用。因此需要对它进行改性。目前常用的改性方法有复合增强、共混改性和共聚改性，化学改性，接枝改性10等。9表1 sPS的基本物理参数物理参数 参数值密度 1.011.45g/cm3拉伸强度 35132MPa拉伸断裂伸长率 1.0%20%弯曲强度 64185MPaIzod缺

8、口冲击强度 711KJ/m2热变形温度 95251体积电阻率 104·cm介电常数 2.62.92.3 sPS的共混增韧改性共混增韧是高分子材料改性的简便有效的方法之一。在sPS中需要加入共混改性剂（橡胶弹性体、热塑性树脂）及无机填料等，通过强制的、良好的混合得到力学性能良好且稳定的聚合物共混物。2.4玻璃纤维复合增强sPS从目前的研究结果来看，加入适量的玻璃纤维、高强纤维等增强材料可改善sPS的性能（见表2）。表2 玻璃纤维增强后的sPS 与其它热塑性工程塑料的性能比较6 项目 sPS PBT PET N-6，6玻璃纤维加入量/ % 30 30 30 30密度/ g·cm

9、-3 1.25 1.35 1.55 1.37 吸水率/ % 0.05 0.06 0.10 0.60模压收缩率 / % 0.35 0.35 0.30 0.35断裂拉伸率/ % 2.5 3.1 2.5 3.5断裂强度/ MPa 118 138 152 177 弯曲强度/ MPa 185 215 196 255弯曲模量/ MPa 9020 9500 9800 8300 缺口冲击强度/ kJ·m- 2 11 9 8 10 热变形温度/ （1.80MPa） 251 210 245 250 （0.45MPa） 269 225 250 262介电常数（1MHz） 2.9 3.6 3.5 3.3损耗

10、因子（1MHz） <0.001 0.03 0.07 0.09 注：PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯；PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯；N-6，6为尼龙-6，6。2.5橡胶弹性体橡胶弹性体加入塑料sPS中，分散相是橡胶颗粒。sPS受到外力作用时，橡胶颗粒的第一个重要作用就是充作应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量；橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度7。但是，橡胶含量过多，sPS的拉伸、弯曲以及表面强度等指标下降，加工性能变坏，所以其用量要适度。常用的橡胶有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段

11、共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯类共聚物）等。最好用苯乙烯和烯烃的接枝或嵌段共聚物，这类共聚物还可以提高与sPS的相容性1114。2.6热塑性树脂以PPE（聚苯醚）为主的热塑性树脂具有优异的力学性能和电性能，且与sPS相容性好47。除PPE还可加入核壳结构的聚合物15，16。核层物质可以是PBA（聚丙烯酸丁酯）、PEA（聚丙烯酸乙酯）等橡胶类聚合物，壳层可以是一层或两层，多为PS（聚苯乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、P(MMA/EA)（聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物）。核层的橡胶相可以提

12、高共聚体系的强度，而壳层可以改善与sPS的相容性。2.7无机填料无机填料的加入既能提高韧性也能起到增强作用，比如GF（玻璃纤维）、CF（碳纤维）、云母等。大多利用GF纤维的高强度来承受应力89。2.8苯乙烯与其衍生物共聚一般认为能进行苯乙烯聚合的茂金属催化剂也可进行其衍生物的聚合。对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯是最早研究的单体1721以CpTiCl3、Ti(CH2C6H5)4、Ti(OMe)4为催化剂时只能合成无规对甲基苯乙烯均聚物和有规立构卤代苯乙烯均聚物，而进行共聚时，可得到苯乙烯P对甲基苯乙烯的有规立构共聚物，和苯乙烯P卤代苯乙烯的无规共聚物。另外还包括，苯乙烯与二烯烃共聚，苯乙烯与2烯烃共聚

13、，在这里就不做详细说明了。2.9增容剂改性由于橡胶及无机填料与sPS的相容性较差，须加入增容剂。其中包括非反应型和反应型的增容剂。非反应型增容剂主要是嵌段或接枝共聚物，反应型增容剂多是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物。如MAH(马来酐)22；ssPS-H(磺化间规聚苯乙烯)23，其sPS主链苯环上含有一定量极性的磺酸基。它们使相界面之间的结合力大大增强，从而提高共混体系的相容性。2.10 sPS的合金化除复合增强、共混改性外，sPS的合金化也是其改性方向之一。为提高sPS的抗冲击性，在聚合时选用适量的橡胶组分进行接枝聚合，使最终产品中含一定量的橡胶成分，即可满足应用要求。可以选用

14、的有：在端基有活性聚合基团的大分子单体24、芳基烯烃。文献报道25的芳基烯烃有苯乙烯类的甲基苯乙烯（邻、间、对位）、二乙烯基苯等。多环芳基烯烃类有-乙烯基萘、4-乙烯基联苯、-乙烯蒽等。添加芳基烯烃，可以改变聚合物的结晶速度，适合于挤压加工的要求。还可以将苯乙烯与某些极性单体共聚使sPS具有一些特殊的性能2627。如马来酸酐、（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸胺、丙烯腈等。2.11 sPS的化学改性SPS的化学改性研究集中在磺化2830，溴化3132两个方面。sPS的化学改性主要有：(1)在sPS分子链侧基苯环或链端引人功能性官能团，其中主要进行的化学反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸化、马来酸酐

15、化等。其中，对sPS改性物结构研究最多的是磺化sPS(SsPS)和卤化sPS；应用研究最广的是马来酸酐(MAH)改性sPS和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性sPS；(2)在sPS分子链上接枝SEBS等大分子；(3)苯乙烯单体与其它烯烃单体共聚得到含间规度高的聚苯乙烯链段的共聚物，下面分别进行论述磺化改性是在sPS大分子的苯环上引入极性磺酸基团。Moore等33，Hsu34和Li35分别对sPS的磺化反应进行了研究。具体操作是将sPS溶于合适溶剂中，在溶液状态下和磺化试剂反应，合成磺化间规聚苯乙烯（SsPS）。2.12磺化间规聚苯乙烯(SsPSH)及其离聚体(SsPSM)磺化间规聚苯乙烯(Ss

16、PSH)及其金属离子离聚体(SsPSM)，由于在非极性的碳氢链基质中发生聚集形成多重离子或离子簇，因而与sPS相比，在溶解性、结晶性、热力学性能等方面都不尽相同。Moore和Hsu等人在这方面作了大量工作3334，其研究重点主要集中在sPS的结晶动力学及磺化度方面，我国的林尚安等还已经将其应用于sPS与其它极性聚合物共混时的相容剂，制备了以sPS为基体综合性能进一步提高的改性sPS2128。2.13马来酸酐(MAH)改性sPS(MA-g-sPS) MA-g-sPS是目前化学改性sPS中研究和应用最广的一种。典型制备方法是将sPS100份，马来酸酐3份，NOPHERBC(2，32二甲基22，32

17、二苯基丁烷)1份混和均匀后放入30mm的双螺杆挤出机中干混，转速控制在200rpm，温度设定在300，实际物料温度可达330左右，挤出物稍冷后压片即得MA-g-sPS。用于MAH改性的sPS均含有少量的对甲基苯乙烯单元(MS)或二乙烯基苯单元(DVB)3639，这种sPS实际上是用苯乙烯(St)和对甲基苯乙烯或二乙烯基苯在单茂钛PMAO作用下聚合而得的含间规结构聚苯乙烯链段的共聚物，由于第二单体含量很少，因此统称之为sPS。2.14 SEBS接枝改性SEBS接枝改性sPS有两种方法，一种是sPS和SEBS通过交联剂在自由基引发剂的作用下而接枝或低度交联；另一种是通过sPS所带的活性官能团和SE

18、BS所带的活性官能团之间的反应而连接。这些接枝产物或低度交联产物主要用作sPS与SEBS共混时的相容剂33，从而改善材料的综合性能，并且随其用量的增加，材料的冲击性能不断提高。目前报道的官能团之间能发生化学反应的主要有以下几种情况：(1)MA-g-sPS和带有环氧基团的SEBS作用；(2)MA2g2SEBS和带有环氧基团的sPS作用；(3)MA-g-sPS和MA-g-SEBS通过小分子二胺或分子量较低的环氧树脂的作用而连接起来。上述反应都是在挤出机中完成。2.15卤化sPS及乙酰化sPS用卤素替代磺酸基可得到卤化的sPS36，37，提高了sPS的熔点，改善了其阻燃性。目前，日本专利38报道了熔

19、点为23617的高熔点乙酰化sPS的合成，并且制备了溴化sPS和聚酰亚胺、PPO、HIPS阻燃性复合材料。卤化sPS与磺化sPS的合成机理相似，不同点是其在Lewis酸的催化作用下，以卤代烃为反应介质，室温下即可进行而无须加压。常用的催化剂是含Sb、Fe、Cu、Al、Ti、Sn、Cd、Zn、Zr的氯化物或溴化物。常用的反应介质有1，22二溴乙烷、1，22二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等或它们的混合物。2.16 sPS的应用应用研究表明，sPS具有很广阔的应用前景，几乎PET、PBT、PA、PPS等所有工程塑料的应用领域都可以使用sPS。其主要用途如下40：（1）微波炉加热托盘的器皿和转动支

20、架可用sPS制造。此外在医疗器械方面也有应用潜力。磁性薄膜及电绝缘膜也可用sPS制造。（2）集成电路、插件板、模块磁性记录载体等电子电器元件可以应用。（3）汽车部件如刮水器、空调或点火器元件、通风罩和保险杠等有一定的潜在市场。（4）sPS在服装纤维、地毯、轮胎、胶管等大宗纤维产品方面取代聚酯的可能性很小，但它可能在特种单径纤维如造纸机械纤维、污水装置过滤材料等方面有一定的应用价值。2.17结语间规聚苯乙烯特点突出，其共混物作为工程塑料有广泛的应用前景。但sPS毕竟是一种全新的塑料，对其性能与应用应作进一步的深入研究，才能使其真正作为商品进入市场。三、 研究内容及实验方案： 苯乙烯(sPS)是一

21、种新型的结晶性工程塑料，具有优良的广阔应用前景，对sPS进行适当的化学改性，不仅可改善sPS的某些性能，作为其它功能材料使用，而且可作为sPS和其它聚合物共混时的增容剂或与sPS形成新的复合材料。由表1看出，加入化学改性的sPS后，材料的综合力学性能均有明显改善。四、目标、主要特色及工作进度围绕课题，收集详尽的文献资料，作出完整的归纳总结。重点放在对其改性方法的进展上面。通过系统的完整归纳整理，在间规聚苯乙烯改性的研究进展上，对新理论、新概念、新方法、新技术方面做细致的概括，为新的研究工作提供依据。第3周第5周查阅中文资料，英文资料，撰写开题报告，并做外文翻译。第6周第14周整理中英文资料，总

22、结了高分子支架材料的分类、设计及合成方法，应用方面的最新进展。第15周第16周撰写、修改论文，答辩。参考文献1Ishihara N, Seimiya T, Kuramoto M, Hoi M. Crystalline syndiotactic polystyreneJ. Macromolecules, 1986, 19(3): 24642465.2Po R, Cardi N. Synthesis of syndiotactic polystyrene: reaction mechanisms and catalysisJ. Prog Polym Sci, 1996, 21(4): 4788.3

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