第11章电化学基础

1、第第 11 章章电化学基础电化学基础Chapter 11 The basic of electronic-chemistry1.1.掌握氧化还原的基本概念；熟练掌掌握氧化还原的基本概念；熟练掌 握氧化还原反应配平的方法；握氧化还原反应配平的方法；2.2.理解标准电极电势的意义，能应用理解标准电极电势的意义，能应用 标准电极电势判断氧化剂和还原剂标准电极电势判断氧化剂和还原剂 的强弱、氧化还原反应的方向和计的强弱、氧化还原反应的方向和计 算平衡常数；算平衡常数；3.3.掌握用能斯特方程式讨论离子浓度掌握用能斯特方程式讨论离子浓度 变化时电极电势的改变对氧化还原变化时电极电势的改变对氧化还原 反的

2、影响。反的影响。本章教学要求本章教学要求11-1 氧化还原反应氧化还原反应11-2 原电池原电池11-3 实用电池实用电池(自学，了解自学，了解)11-4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 (自学，了解自学，了解) 本章教学内容本章教学内容电化学：电化学：l研究电能与化学能相互转化规律的科研究电能与化学能相互转化规律的科学。学。 l转化条件：转化条件： 1. 涉及的化学反应必须有电子的转涉及的化学反应必须有电子的转 移移 氧化还原反应。氧化还原反应。 2. 化学反应必须在电极上进行化学反应必须在电极上进行 原电池或电解池。原电池或电解池。11-1 氧化还原反应氧化还原反应11-1-1 氧化

3、值和氧化态氧化值和氧化态11-1-2 氧化还原半反应氧化还原半反应11-1-3氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平l电化学：电化学： 研究电能与化学能相互转化规律的研究电能与化学能相互转化规律的科学。科学。l转化条件：转化条件： (1) 涉及的化学反应必须有电子的转涉及的化学反应必须有电子的转 移。移。 氧化还原反应。氧化还原反应。 (2) 化学反应必须在电极上进行。化学反应必须在电极上进行。 原电池或电解池。原电池或电解池。1. 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合(初中初中)； 后来后来 MgMg2+2e 电子转

4、移，化合价变化电子转移，化合价变化(高中高中)； 现在现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移，氧化值变化。电子偏移，氧化值变化。11-1-1 氧化值和氧化态氧化值和氧化态 1970年，国际化学联合会年，国际化学联合会(IUPAC)建议将建议将 “ “正负化合价正负化合价”改称为改称为“氧化氧化值值”，或称，或称“氧化态氧化态”。 设定氧化态的目的是为了判定某反设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应，并确定氧化应是不是氧化还原反应，并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程。化过程。 指某元素的一个原子的荷电数，该荷指某

5、元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。给电负性更大的原子而求得的。2. 氧化值氧化值氧化剂：氧化剂：electron acceptor还原剂：还原剂：electron donor氧化：氧化值增加的过程氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程还原：氧化值降低的过程氧化还原反应：氧化还原反应： 某些元素氧化值有改变的反应。某些元素氧化值有改变的反应。 氧化：元素的氧化值增加的过程。氧化：元素的氧化值增加的过程。 还原：元素的氧化值降低的过程。还原：元素的氧化值降低的过程。 氧化剂：获得电子的物质。氧化剂：获得

6、电子的物质。 还原剂：失去电子的物质。还原剂：失去电子的物质。 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值在大多数化合物中，氢的氧化值为为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化；只有在金属氢化物中氢的氧化值为值为 -1。如。如NaH。 通常，氧在化合物中的氧化值通常，氧在化合物中的氧化值为为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化；但是在过氧化物中，氧的氧化值为值为-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2

7、F2中，氧的氧化值分别为中，氧的氧化值分别为+2和和+1。 中性分子中，各元素原子的氧中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零化值的代数和为零 ，复杂离子的电，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。荷等于各元素氧化值的代数和。例：例：7 I O IH 65的氧化值为38Fe OFe 43的氧化值为2.5 S O S 264的氧化值为2S O S 232的氧化值为11.1.2 氧化还原半反应式氧化还原半反应式1. 氧化还原半反应式：氧化还原半反应式：对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，称为氧化还原电对，氧

8、化态和还原态构成氧化还原共轭关系。氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。分解成两个半反应：分解成两个半反应： Cu2+ + 2e- - Cu 还原反应还原反应 Zn -2e- Zn2+ 氧化反应氧化反应 半反应式是在原电池或电解池某一半反应式是在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。电极上发生的氧化或还原反应。 通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。还原剂相互作用的方向进行。半反应

9、式的规律：半反应式的规律： （1）半反应式的书写格式是统一的）半反应式的书写格式是统一的还原反应。如，还原反应。如，Cu2+ + 2e Cu （2）半反应式中同一元素的不同氧化）半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。化还原共轭关系。 （3）半反应式必须是配平的。配平的）半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。原则相同于通常的化学方程式。 （4）对于水溶液系统，半反应式中的）对于水溶液系统，半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。符合通物质

10、存在形态要与溶剂相适应。符合通常的离子方程式的书写规则常的离子方程式的书写规则易溶强易溶强电解质要写成离子。电解质要写成离子。 （5）一个半反应中发生氧化态变动）一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：的元素只有一种。如： MnO4-+8H+5e = Mn2+ +4H2O （6）半反应中还有非氧化还原组份。）半反应中还有非氧化还原组份。 （7）对水溶液系统，半反应常分酸）对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。表和碱表来排列。 酸性或中性溶液中时，查酸表；碱酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。性溶液中时，查碱表。 例：例： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+

11、+ 4H2O Zn2+ + 2e- = Zn CrO42- +4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。等于还原剂失电子数。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素反应前后各元素原子总数相等。原子总数相等。11-1-3 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平1. 离子电子法：离子电子法： 配平步骤：配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂分别写出氧化剂被还原

12、和还原剂被氧化的半反应。被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。改为分子方程

13、式。例：例：配平反应方程式配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324 )42 = = 10e10H5SO O5H5SO223 = = O8H2Mn10e16H2MnO224 = = O4HMn5e8HMnO224 = = 2e2HSOOHSO242232+5得得O3HSOK6MnSO22424 = =O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234 = = MnSOSOMnO 2242343 H SOSO5 K 2KMnO4324 2或或 酸性介质：酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边，另一边 加加 n个个 H2O；碱性

14、介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH-； 往往是最简单的往往是最简单的H+、OH-和和H2O难难配平，通常做法是：配平，通常做法是：中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH-； 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O。2. 氧化值法：氧化值法：配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。等于还原剂失电子数。还原剂氧化还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相值升高数和氧化剂氧化值降低数相等。等。 质量守

15、恒：质量守恒：反应前后各元素反应前后各元素原子总数相等。原子总数相等。配平步骤：配平步骤：（1）写出未配平的基本化学反应方程式；）写出未配平的基本化学反应方程式；（2）确定有关元素氧化值升高及降低的）确定有关元素氧化值升高及降低的数值；数值；（3）确定氧化值升高及降低的数值的最）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数；小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数；（4）核对。可用）核对。可用H+， OH， H2O配平，配平，并并将箭头改为等号将箭头改为等号。例：例：酸性介质中酸性介质中KMnO4氧化氧化Na2SO3：KMnO4+ Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K

16、2SO4 + Na2SO4+ H2O5 22533=2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+5SO42- +3H2O水溶液中通常写成离子方程式：水溶液中通常写成离子方程式：11-2 原电池原电池11-2-1 咖伐尼电池咖伐尼电池.伏打电堆伏打电堆. 丹尼尔电池丹尼尔电池 (自学自学)11-2-2 原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应11-2-3 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势11-2-4 标准电极电势的应用标准电极电势的应用11-2-5 能斯特方程及其应用能斯特方程及其应用11-2-1 咖伐尼电池咖伐尼电池.伏打电堆伏打电堆. 丹尼尔电池丹尼尔电池 (

17、自学自学)11-2-2 原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应 在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn，将发，将发生下列氧化还原反应：生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 1. 原电池与氧化还原反应原电池与氧化还原反应 在溶液中，电子直接从在溶液中，电子直接从Zn片传递片传递给给Cu2+，使，使Cu2+在在Zn片上还原而析出片上还原而析出金属金属Cu，同时，同时Zn氧化为氧化为Zn2+。这个。这个反应同时有热量放出，这是化学能转反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。化为热能的结果。上述反应如果在下列装置中分开进行：上述反应

18、如果在下列装置中分开进行：这种装置能将化学能转变为电能，称这种装置能将化学能转变为电能，称为为原电池原电池（Primary Cell）。盐桥：盐桥： 在在U型管中装满用饱和型管中装满用饱和KCl溶液和琼溶液和琼胶作成的冻胶。胶作成的冻胶。盐桥的作用：盐桥的作用： 使使Cl-向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K+向铜盐方向向铜盐方向移动，使移动，使Zn盐和盐和Cu盐溶液一直保持电中性，盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从从而使电子不断从Zn极流向极流向Cu极。极。 即：即：消除液体接界电势，保持溶液的电消除液体接界电势，保持溶液的电中性。中性。正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+ + 2e-

19、 Cu 得电子，氧化值降低，发生还原反应。得电子，氧化值降低，发生还原反应。负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn Zn2+ + 2e- 失电子，氧化值升高，发生氧化反应。失电子，氧化值升高，发生氧化反应。 正、负两极分别发生的反应，称为正、负两极分别发生的反应，称为电电极反应，极反应，电极反应也是电池反应的一半，电极反应也是电池反应的一半，也称为也称为半反应，半反应，电池的一个极也称为电池的一个极也称为半半电池。电池。 电池反应：电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+ （氧化还原反应）（氧化还原反应）还原型还原型 e 氧化型氧化型 n电极反应的一般表示：电极反应的一般表示： 每一个

20、电极反应中都包含一个氧化每一个电极反应中都包含一个氧化还原电对：还原电对：氧化型氧化型/还原型还原型。例：例：电极反应：电极反应： Cu2+ + 2e- - Cu 电对：电对：Cu2+/Cu Zn2+ + 2e- - Zn 电对：电对：Zn2+/Zn 正极：正极：Cu2+ + 2e- - Cu -） 负极：负极：Zn2+ + 2e- - Zn电池反应：电池反应： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 总之：总之： 每一个氧化还原反应都可以设计成每一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，每一个原电池都由两个一个原电池，每一个原电池都由两个半电池组成，每一个半电池都对应一半电池组成，每一个半电池

21、都对应一个半反应（电极反应）。个半反应（电极反应）。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右在右边，盐桥用边，盐桥用“”表示。表示。2. 原电池符号：原电池符号： 纯液体、固体和气体写在惰性电纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用极一边用“,”分开。分开。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，分开，同相的不同物种用同相的不同物种用“,”分开，溶液、气分开，溶液、气体要注明体要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe

22、 101325PaClL1.0mol2Fe 例：例：将下列反应设计成原电池并以将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2 )(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32 3. 电极类型电极类型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 电极反应：电极反应：Zn2+ + 2e- Zn 电极符号：电极符号：Zn (s) Zn2+ + (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 电极反应：电极反应：2H+(aq)+

23、2e- H2(g) 电极符号电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电极反应：电极反应：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)电极符号：电极符号：Ag-AgCl (s) Cl- (aq) 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应：电极反应：Fe3+ (aq)+ e- Fe2+ (ag) 电极符号：电极符号：Pt Fe3+ (aq,c1), Fe2+ (aq, c2)11-2-3 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势1. 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论：双电层理论： 德国化学家德国化学家W.H.Nernst

24、在在1889年提年提出出“双电层理论双电层理论”对电极电势给予了说对电极电势给予了说明。明。“双电层理论双电层理论”认为：认为： 当把金属放入含有该金属离子的浓溶当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，一方面，金属表面构成晶格的液时，一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，式进入金属表面附近的溶液中的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。越大。 另一方面，盐溶液中的另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离离子又

25、有一种从金属表面获得电子而沉子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。溶液越浓，这种倾向就越大。溶解溶解沉淀沉淀 neaqM sMn 金属越活泼，上述平衡向右进行的金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成剩的负电荷，即在极板表面上形成“双双电层电层”。反之，极板表面上有过剩的正。反之，极板表面上有过剩的正电荷。这样，在金属和盐溶液之间产生电荷。这样，在金属和

26、盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做液之间的电势叫做金属的电极电势金属的电极电势。+-M活泼活泼 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解M不活泼不活泼nM浓浓nM稀稀2. 电池的电动势：电池的电动势： 原电池有两个极，单个电极的电极原电池有两个极，单个电极的电极电势的绝对值是无法测量的，测得的是电势的绝对值是无法测量的，测得的是两极的电势差，即：两极的电势差，即： E= (+)- (-) E为电池的电动势为电池的电动势3. 标准氢电极标准氢电极电极反应电极反应： gH 2eaq)(H22 /HH 电对：电对：2 V000. 0/HH

27、2= = 表示为：表示为：H+ H2(g) Pt标准氢电极装置图标准氢电极装置图4. 标准电极电势标准电极电势：电对电对电对的标准电极电势：电对的标准电极电势： )( 用用标准状态标准状态下的各种电极与标准氢下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些物质的标准电极电动势，就可知道这些物质的标准电极电势。势。标准状态：标准状态： 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105Pa。 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molKg- -1 （通常用（通常用1mol.L-1)。 所有纯液体和固体均为最稳定或最常所有纯液体和固

28、体均为最稳定或最常 见单质。见单质。电极电势的测定：电极电势的测定： )L(1.0molH )(H ,Pt )(12 p)( Cu )L(1.0molCu 12 H2Cu H Cu22 V3419. 0)/HH()/CuCu(22= = = = EEE V3419.0)/CuCu( 2= = 则则 EV763. 0)/ZnZn()H2H+/(= = = =22EEEV.763-0)/ZnZn( 2= = 则则E标准电极电势表：标准电极电势表：P421附表附表7（1）电极电势表电极电势表采用还原电势采用还原电势 ；即电极；即电极 反应为：反应为：还原型还原型 e 氧化型氧化型- - n标准电极电

29、势表使用说明：标准电极电势表使用说明：（2） 无加和性；无加和性； （3） 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有与介质的酸碱性有 关关 。 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2= V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2= = 酸性介质：酸性介质： A ；碱性介质：；碱性介质： B （4）H+无论在反应物或产物中出现皆无论在反应物或产物中出现皆 查酸表；查酸表； OH-无论在反应物或产物中出现皆无论在反应物或产物中出现皆 查碱表；查碱表； 没有没有H+或或OH-出现时出现时,从存在状态来从存在状态来 考虑。如考虑。如Fe3+e- = Fe2+，Fe3+只能在只能在 酸性溶液

30、中存在，故查酸性溶液中存在，故查酸表酸表。若介。若介 质没有参与电极反应的电势也列在质没有参与电极反应的电势也列在 酸表中。酸表中。 如如Cl2+2e- = 2Cl-等。等。1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。11-2-4 标准电极电势的应用标准电极电势的应用 氧化态氧化态 + ne- - 还原态还原态 q q/v氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强- -3.045- -0.763 0.000

31、0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2 Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 显然，下面电对的氧化态可以氧化上显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。规则。V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0 O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3Fe22224222氧化性：氧化性：H2O2MnO4-Cl2Br2Fe3+还原性：还原性：H2OMn2+Cl-Br -ZnC

32、rFeCoNiPb 解：解：查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：V126. 0V763. 0V18. 1V74. 0V246. 0V277. 0V440. 0Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2Fe=3. 判断标态下氧化还原反应进行的方向判断标态下氧化还原反应进行的方向标态下：标态下：E电池电池= 正极正极- 负极负极 0反应正向反应正向E电池电池= 正极正极- 负极负极 Fe2+ ，氧化性，氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。，故上述反应可由左向右自发进行。(4) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向查标准电极电势表得：

33、查标准电极电势表得：例：例：解：解：V337. 0V771. 0Cu2Cu2Fe3Fe=0337. 0771. 0Cu2Cu2Fe3Fe=E因为因为4. 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时时K15.298T = =或或lg2.303mrKRTG=D DmrnFEG= =D Dlg2.303因为因为KRTnFE = = lg3032KnFRT.E=V0257. 0lnnEK= =V0592. 0lgnEK= =n为电池反应为电池反应中电子转移数中电子转移数 2.107V= =)V955 . 0(512V. 1 =4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO 解：解

34、：例：例：求反应求反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO 的平衡常数的平衡常数 。K422224)OCH/CO()Mn/MnO( = = E563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=nEK35610=K例：例：求电池反应：求电池反应： Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的平衡常数。的平衡常数。解：解：根据根据E= （+）- （-） =0.337V-(-0.7628V)=1.10V2 .370592010. 1205920lg=.nEKK=1.581037答答:平衡常数平衡常数K=1.581037试求试求AgCl的溶度积常数的溶度积常数。 设计一个原电池

35、：例：例：已知已知298K时下列电极反应的时下列电极反应的 值：值： 0.7991V= 0.2222V= = Ag(s) e)aq(Ag )aq(ClAg(s) e(s) AgCl Ag(s) e)aq(Ag )aq(ClAg(s) e(s) AgCl (s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag 1spKK= = g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11解：解：0.5769V = 0.222V0.7991V = =)Ag/AgCl()Ag/Ag( = E0.0592V lg= =nEKsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V

36、lg-=nEK10-sp101.80 =K5. 元素电势图及其应用元素电势图及其应用元素电势图：元素电势图：对于具有多种氧化态的某元对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化值按素，可将其各种氧化值按从高到低从高到低的顺序的顺序自左至右自左至右排列，在每两种氧化态之间用直排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。称为元素电势图。例：例：Fe3+Fe2+Fe0.7710.4400.

37、0363 OH 1.77V OH 0.682V O22221.229V元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。(1) 判断岐化反应能否发生判断岐化反应能否发生 左左 右右 可以发生岐化反应可以发生岐化反应Cu 0.52V Cu 0.159V Cu V2/=2Cu Cu 2Cu可以发生歧化反应：0.337V0 V 0.3610.159V0.52V Cu/Cu Cu / Cu 2=+）F nG n = =D D B eA11m(1)r11F nG n = =D D C e B22m(2)r22F nG n = =D D D e C33m(3)r 33 F nG nx

38、xxxx = =D D DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)(2) 从已知电对的从已知电对的 求未知电对的求未知电对的 1 3 2 xnnnnx321 = =GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD D D D D D= =D DF nF nF nF xnx 332211 = = nx x= = n n n 332211 (2)判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化? ?例：例：已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和和、求求 (3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产

39、物是混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其什么？写出反应方程式并求其 。K 1 2 3 Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 1 2 3解：解：(1)V5357. 041)V1.077410.45566(0.6126 1=V7665. 02V) 10774. 114556. 0( 2=V5196. 05V) 10774. 166126. 0(3=(2)可以歧化。、BrOBr20.51960.7665 Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=2 )aq(6OH) l (3Br 3Br 和和 BrO

40、是是。2混合最稳定的产物混合最稳定的产物NaOH 与与(l)Br所以所以 能歧化能歧化 BrO (3)，不稳定不稳定，因为因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br 11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=nEK471029.1= =K232/Br(BrO/Br(Br = = E)代入得：代入得：F: mol96485C1= RT,Kmol8.314J 将将 , 时时298.15K 当11= 电池反应：电池反应： 1.Nernst方程式方程式JRTlg2.303= =rGmrGmJRTnFEFElg2.303n=FJRTE Elgn2.303=Jn.E ElgV05

41、920)K298()K298( = =11-2-5 能斯特方程及其应用能斯特方程及其应用：298.15K= = T时时 e n还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：)(lg3032=ccnFRT. 还原型还原型氧化型氧化型还原型还原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298( = =ccn 电极反应的电极反应的Nernst方程式方程式l电池反应的电池反应的Nernst方程式中的方程式中的n和电极和电极反应的反应的Nernst方程式中的方程式中的n是否相等？是否相等？l电极反应的电极反应的Nernst方程式中的方程式中的氧化型氧化型和和还原型还原型指的是什么？指的是什么

42、？ 氧化型氧化型：电极反应左侧物质：电极反应左侧物质(反应物反应物) 浓度系数方次的乘积。浓度系数方次的乘积。还原型还原型：电极反应右侧物质：电极反应右侧物质(生成物生成物)浓浓 度系数方次的乘积。度系数方次的乘积。 问题问题2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+5SO42- +3H2O例：例：电池反应的电池反应的Nernst方程式：方程式：65232452422SOMnlg100592. 0=HSOMnOEEq65232452422/SOMnlg100592. 0 )(232424=HSOMnOSOSOMnMnOqqMnO4 - +8H+ + 5e- = Mn2 + 4

43、H2O电极反应分别为：电极反应分别为：电极反应的电极反应的Nernst方程式：方程式：MnHMnOlg50592. 02824/24=qMnMOSOHSOlg20592. 023224/2324=qSOSOSO4 2- + 2H+ +2e- = SO32- + H2O 应用应用Nernst方程的注意事项方程的注意事项:(1) 的大小决定于的大小决定于氧化型氧化型/还原型还原型浓度浓度（活度）的比。（活度）的比。(2)电对中的固体、纯液体浓度为电对中的固体、纯液体浓度为1(常数常数)，溶液浓度为相对浓度溶液浓度为相对浓度c/c，气体为相对，气体为相对分压分压 p / pq q 。(3) 氧化型、

44、还原型的物质系数，做为浓度氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方次写在的方次写在Nernst方程的指数项中。方程的指数项中。(4) Nernst方程与温度有关。方程与温度有关。 MnO2(s) + 4H+ +2e- = Mn2+ + 2H2OMnHlg20592. 024)/()/(2222=MnMnOMnMnO例：例：Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- 2-Cl)/()/(Cl/lg20592. 0222qppClClClCl=Br2 (l) + 2e- = 2Br - 2-)/()/(Br1lg20592. 022=BrBrBrBrBr2 (aq) +2e- = 2Br - ?2.

45、能斯特方程式的应用能斯特方程式的应用 (影响电极电势的因素影响电极电势的因素) 氧化型或还原型的浓度或分压的影响：氧化型或还原型的浓度或分压的影响：还原型还原型氧化型氧化型lg0.0592V)K298()K298(+=n 减小，还原型增大或氧化型例：例： Zn2+ + 2e- = Zn，298K时，当时，当Zn2+由由1.0mol L-1降至降至0.01mol L-1时：时：lg20592. 02/22=ZnZnZnZnZn)(821. 001. 0lg20592. 07618. 0V=例：例：计算反应的平衡常数计算反应的平衡常数 Ag+Fe2+ Ag + Fe3+，若初始浓度，若初始浓度Fe

46、2+为为0.1molL-1， 平衡时平衡时Ag+浓度为浓度为1.0molL-1。求。求Fe2+的的 转化率。转化率。解：解：lgK = (0.7996 - 0.77)/0.0592 = 0.5 K = 3 Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+平平衡衡: 1.0 0.1-x x31 . 0=xxKx =0.075(molL-1)Fe2+的转化率的转化率 = (0.075/0.1)100% = 75% Hlgp40.0592NernstO2H 4e4HO4OO/HO/2222222=qOHO方程：半反应式：时的电极电势。、，问当氧气压力下降为氧气的标准电极电势已知Pa3101Pa1KPaV22

47、9. 1 例：例：解：解：。仍然保持响，电极电势的影本题只考虑氧气压力对1.1LmolHVVppKPapOHO229. 11lg140.0592229. 1, 1/1004/OO2222=q即标态，当VVPpKPapOHO199. 1lg(0.01)40.0592229. 1,01. 0/12222/OO=q，当VVppPapOHO155. 1lg1040.0592229. 1,10/15-/5OO2222=q，当VVppPapOHO111. 1lg1040.0592229. 1,10/108-/8O3O2222=q，当相比较。标准压力要与注意：代入的压力数据qpp 介质的酸碱性介质的酸碱性(

48、pH)的影响的影响O4HMn 5e8HMnO224 例：例： 298K时，当时，当MnO4-=Mn2+=1.0mol L-1，当当H+从从1.0mol L-1增至增至3.0mol L-1时：时：lg0592. 0284/24=MnHMnOZMnMnOq)(552. 1)3lg(50592. 0507. 18V= 0.400(V)= =)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414 = = O)/H(O 22 Lmol100 . 1)H( 即即 14pH114 = = ，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知已知例：例： ?O)/H(O 14pH )O( 222= =

49、 = =时，时，若若：求求Epp?)/OH(O 2B= = / )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A = = ccpp ) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：解：22 V 400. 0)O/HO(22= = Lmol0 . 1)OH( 即即 14,pH 1 = = = 当当c0.400V)/OH(O 2B= = )aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22 （2）实验室中为什么能用浓）实验室中为什么能用浓HCl制取制取Cl2(g)？ （1）试判断反应）试判断反应MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O在

50、在25时的时的标准态下能否向右时的标准态标准态下能否向右时的标准态下能否向右下能否向右例：例： ) l (O2H)aq(Mn 2e)aq(4H) s (MnO) 1 ( 222 V2293.1= V360.1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2= = )Cl/(Cl )Mn/(MnO 222 = = E0 0.131V1.360V1.2293V = = =所以，该反应在标准态下不能向右进行。所以，该反应在标准态下不能向右进行。解：解：L12mol)Cl()H( HCl )2(1 = cc中中，浓浓 ) l (O2H)aq( Mn 2e)aq(4H) s (MnO222 )/MnMnO(22 /

51、 )Mn(/ )H(lg2V 0592. 0)/MnMnO( 2422 = = cccc 1.36V 12lg2V 0592. 0 1.2293V 4= =/ )Cl(/ )Cl(lg2V 0592. 0)/ClCl()/ClCl(2222 = = ccpp V30. 1 121lg2V 0592. 0 1.36V 2= = = =)/ClCl()/MnMnO(222= = EEE0 0.06V 1.30V1.36V = = = =所以能用浓盐酸制所以能用浓盐酸制Cl2(g)。应用电极电势时注意：应用电极电势时注意： 由由 知：知：E越大，越大，K越大，氧化还原反应越大，氧化还原反应进行的程度

52、越大，但并不意味反应的速进行的程度越大，但并不意味反应的速率很快。例：率很快。例：2MnO4-+5Zn+16H+ =2Mn2+5Zn2+8H2O E=2.27V K=10383.446，但只有在加，但只有在加入少量入少量Fe3+时，反应才能发生。时，反应才能发生。0.0592V lg= =nEKFe3+2. 物质浓度的变化可以改变物质浓度的变化可以改变E电池电池，从，从而可能改变反应方向，但这种改变只而可能改变反应方向，但这种改变只能在能在E电池电池不太大的范围，当不太大的范围，当E电池电池较较大时，如大时，如E电池电池0.5v时，靠改变浓度时，靠改变浓度来改变反应方向已不可能。来改变反应方向

53、已不可能。例：例：Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2AgE = (Ag+/Ag) - (Cu2+/Cu) = 0.799-0.337 = 0.462(V)时逆向 0AgCulg20592. 0462. 022=22AgCulg20592. 0=qEE无法做到。则需： Ag104Cu 2152= pH - -电势图电势图-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.80 2 4 6 8 10 12 14pH /V d 氧化剂在水中放氧气氧化剂在水中放氧气ab C还原剂在水中放出氢气还原剂在水中放出氢气水的稳定区水的稳定区O2/H2O氧线氧线H2O/H2氢线氢线 弱电

54、解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响的标准电极电势。求半反应：数已知乙酸的电离平衡常=AcHeHAcKa222,108 . 125 电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、 配合物的平衡常数的关系配合物的平衡常数的关系例：例：,100,121KPapLmolAcHAcH=溶液中的势的条件是该半反应的标准电极电,aaKAcHAcKH=即此时的,22HAcNaAc)(2HAcaKHHeH调整到中，将其半反应混合溶液添加到和相当于将=极电势。即为所求电对的标准电电极电势即氢电对在非标况下的V28. 0 108 . 1lgV0592. 0 lgV0592. 0 lg2V0592. 00 /)H(lg2V0592. 0/HHH/HAc5HAc2HAc2222=aaHKKppcq )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1 = = = = = =K