工科分析化学第八讲电位分析法随堂讲义.

1、第八章第八章 电位分析法电位分析法8-1 8-1 电位分析法概述电位分析法概述 电位分析法电位分析法是在是在零电流条件下零电流条件下通过测通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，电动势，根据电极电位与待测物质间的根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量定量关系计算被测物质量1 1、测量电池构成测量电池构成: :一、概述一、概述指示电极指示电极, ,参比电极参比电极, ,电解质溶液电解质溶液2 2、定量测定依据定量测定依据: :AAanElg059. 0常数3 3、电池的表示电池的表示铜锌电池可用图解法表示：铜锌电池可用图解法表示：ZnZnSO4

2、（a1）CuSO4(a2) Cu（3 3）气体或均相电极反应，反应物质本身不能直接作电）气体或均相电极反应，反应物质本身不能直接作电 极，应以惰性材料作电极，以传导电流，在表示图极，应以惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如中要指出何种电极材料（如Pt, Au, CPt, Au, C等）。等）。写电池式的规则：写电池式的规则：（1 1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应（2 2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、 都用单竖线都用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连

3、接，表示。当两种溶液通过盐桥连接，已已 消除液接电位时，则用双竖线消除液接电位时，则用双竖线“”表示。表示。（4 4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注注 明压力，温度，若不注明系指摄氏明压力，温度，若不注明系指摄氏2525o oC C和和1 1大气压。大气压。4 4、电动势表示方法、电动势表示方法左右EE)( E E为正时，为自发电池，为负时，是电解池为正时，为自发电池，为负时，是电解池 自发电池：自发电池： 阴极阴极 还原反应（右还原反应（右+ +） 阳极阳极 氧化反应（左氧化反应（左- -） 电电 解解 池：池： 阴极阴极 还原反应（

4、右还原反应（右- -） 阳极阳极 氧化反应（左氧化反应（左+ +） 1、直接电位法：、直接电位法： 2、电位滴定法：、电位滴定法：零电流条件下测量指示电极相零电流条件下测量指示电极相对于参比电极的电位，据电位对于参比电极的电位，据电位与浓度的关系计算被测物含量与浓度的关系计算被测物含量利用电极电位的突变代替化学指利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法定分析法二、电位分析法分类二、电位分析法分类8-2 8-2 电极的分类电极的分类一、按电极的一、按电极的组成组成体系及作用体系及作用机理机理的不同分类的不同分类lg059.0/AgEEAgAg电

5、极电位为：电极电位为：M | M2+1、金属电极金属电极金属电极与膜电极金属电极与膜电极(1) 第一类电极第一类电极AgeAg以金属为基体的电极以金属为基体的电极, ,电极反应中有电子交换反应电极反应中有电子交换反应. . (2) (2) 第二类电极第二类电极 如如 银氯化银电极（银氯化银电极（Ag|AgCl,ClAg|AgCl,Cl) )甘汞电极甘汞电极 (Hg|Hg(Hg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl）二类：二类：lg059. 0/AgEEAgAglg059. 0/ClKEspAgAglg059. 0/ClEAgAgCllg2059. 022/22HgEEHgHg2/22lg205

6、9. 0ClKEspHgHglg059. 0/22ClEHgClHglg059. 0/ClEoAgAg如如Hg|HgYHg|HgY2 2,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+电极电极 电极可以作为电极可以作为EDTAEDTA（Y Y4-4-）滴定时的）滴定时的pMpM指示电极指示电极lgCa20.059CaYHgYlg20.059KKlg20.059222HgYCaY/HgHg222EE电极电位为：电极电位为：HgYHgY2 2CaCa2+2+2e Hg+CaY2e Hg+CaY2 2(3)(3) 第三类电极第三类电极 FeFe3 3e Fee Fe2 2 电极电位为：电极电位为：FeF

7、e0.059lg232/Fe3Fe EE(4) (4) 零类电极零类电极 ( (惰性金属电极惰性金属电极) )如如 Pt|FePt|Fe3 3 , , FeFe2 2这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为为膜电极膜电极。电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透离子渗透, ,故又称故又称离子选择性电极离子选择性电极. .2 2、膜电极膜电极二、依据电极所起的作用不同分类：二、依据电极所起的作用不同分类：指示电极：指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活 度产生

8、能斯特响应（金属基电极、膜电极）度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极）参比电极参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在是测量电池电动势，计算电极电位的基准。在 测量过程中，电极电位基本不发生变化。测量过程中，电极电位基本不发生变化。 参比电极参比电极的的要求：要求：可逆性好，可逆性好，电位稳定电位稳定，重现性高，液接重现性高，液接 电位低，容易制备。电位低，容易制备。指示电极指示电极、参比电极参比电极常用的参比电极常用的参比电极：1、标准氢电极标准氢电极：2、甘汞电极甘汞电极： SHEESHE=0 vPt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl

9、(xmol/L)第二类电极第二类电极零类电极零类电极221HeH3、Ag-AgCl电极电极：Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L)第二类电极第二类电极8-3 8-3 离子选择电极及其响应机理离子选择电极及其响应机理一、离子选择电极的作用原理一、离子选择电极的作用原理（Ion selective electrode, ISEIon selective electrode, ISE）敏感膜、电极杆、内参比敏感膜、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分电极和内参比溶液等部分（一）（一） ISEISE的组成的组成: :二、离子选择电极的分类二、离子选择电极的分类1.玻璃电极玻璃电极pHpH、pNa

10、pNa、pKpK等玻璃电极等玻璃电极1) 构造构造关键部分：关键部分：玻璃敏感膜玻璃敏感膜(一一) 原电极原电极G-Na+H+ G-H Na 2) 响应机理响应机理膜电位与溶液膜电位与溶液pH的关系的关系：HMakE,lg059. 0外pHk059.0pH玻璃电极电位玻璃电极电位pHkEg059. 03) pH玻璃电极的特点玻璃电极的特点a. pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶层而活化层而活化b. pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（ pH计或离计或离子计）测量子计）测量c.pH玻璃电极

11、适合在玻璃电极适合在1-10（考宁（考宁015玻璃）玻璃） pH范围内使用，范围内使用，防止防止“酸差酸差”“”“钠差钠差”2晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制成合物均匀混合的多晶压片制成非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成(1) 氟离子选择电极氟离子选择电极 构成构成：敏感膜由敏感膜由LaF3单晶片制成单晶片制成FISEakElg059.0干扰：干扰：OHOH；FeFe3+3+、AlAl3+3+碱性：碱性：LaFLaF3 3+3OH+3

12、OH- - = La(OH) = La(OH)3 3+3F+3F- -酸度过高：酸度过高：HF = HHF = H+ + + F+ F- -氟电极适用的氟电极适用的pHpH范围为范围为pH5pH57 7单晶膜电极单晶膜电极线性范围：线性范围：1 1 1010-6 -6mol/Lmol/L膜电位响应机理膜电位响应机理：晶格缺陷引起离子导电晶格缺陷引起离子导电掩蔽剂掩蔽剂(2)(2)其它晶体膜电极其它晶体膜电极难溶盐难溶盐AgAg2 2S S和和AgXAgX以及以及AgAg2 2S S和和MSMS做成的电极，可测定做成的电极，可测定ClCl- -，BrBr- -，I I,CN,CN，AgAg，S

13、S2-2-，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2+2+等等3. 流体载体电极（液膜电极）流体载体电极（液膜电极）由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体用用 PHPH玻璃电极作为指示电极，玻璃电极作为指示电极，中介液为中介液为0.01mol/L0.01mol/L的碳酸氢钠。的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡从而影响碳酸氢钠的电离平

14、衡来指示来指示COCO2 2 。如如 COCO2 2气敏电极气敏电极1、气敏、气敏 电极电极（二）敏化电极（二）敏化电极 敏化电极是在敏化电极是在原电极原电极上再覆盖一层物上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性。质，从而提高或改变电极的选择性。2、 酶电极酶电极在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。2222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCH

15、HHOC氨基酸脱羧酶氨基酸的测定：氨基酸的测定：覆盖一层氨基酸脱羧酶，利用其催化作覆盖一层氨基酸脱羧酶，利用其催化作用产生用产生CO2而被电极所检测而被电极所检测电位选择系数电位选择系数Ki,jlg059. 0/,/,kninkkijninjjiiiMaKaKanKEK Ki,j(k)i,j(k)为为干扰离子干扰离子j(k)j(k)对对欲测离子欲测离子i i的的选择性系选择性系数数jninjijiaaK/,)(测量误差测量误差%=%100/,ijninjjiaaK 8-4 8-4 离子选择电极的选择性离子选择电极的选择性例例： 钾离子选择电极的选择性系数为钾离子选择电极的选择性系数为KK+,M

16、g2+=1.8 10- -6，当用当用该电极测浓度为该电极测浓度为1.0 10- -5mol/L K+，浓度为，浓度为1.0 10- -2 mol/L Mg2+溶液时，由溶液时，由Mg2+引起的引起的K+测定误差为测定误差为多少？多少？ 测量误差测量误差%=%100 . 1)100 . 1 (108 . 110052/126=1.8解解：8-5 8-5 测定离子活（浓）度分析方法测定离子活（浓）度分析方法 电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法。电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法。对应阴离子）对应阳离子，(lg059.0AankESCE |试液试液 |离子选择电极离子选择电极一直读

17、法（直接比较法）一直读法（直接比较法） 在在pH计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法）值的方法称为直读法。称为直读法。gEEE甘汞pHbE059. 0pH玻璃电极玻璃电极| |试液（试液（aH+x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极)059. 0(pHkESCE液接内内参不对称外参EaEEEbH)(1ln059. 0标准标准pH缓冲液作基准：缓冲液作基准：ssspHbE059.0 xxxpHbE059. 0059. 0SXSXEEpHpHpH的操作定义（实用定义）或的操作定义（实用定义）或pH标度：标度：( 设设bs=bx )液接内内参不对称外参EaEEEbH)(1l

18、n059. 0二标准曲线法二标准曲线法TISAB作用：作用：(1)维持样品和标准溶液恒定的维持样品和标准溶液恒定的 离子强度；离子强度；(2)保持试液在合适的保持试液在合适的pH范围，范围， 避免避免H或或OH的干扰；的干扰；(3)掩蔽作用，使被测离子释放掩蔽作用，使被测离子释放 成为可检测的游离离子成为可检测的游离离子对离子强度变化大较复杂的体系，标准和样品溶液中对离子强度变化大较复杂的体系，标准和样品溶液中可分别加入总离子强度调节缓冲剂（可分别加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）AankElg059.0AACnklg059.0三标准加入法三标准加入法样品溶液样品溶液 Ex = k+ Sl

19、gCx 使使Vs Vx ，则，则Vs+VxVx， s= x ,上式简化为上式简化为E = k+ Slg（Cx+Cs）加入一定量标准溶液加入一定量标准溶液 待测溶液的成分比较复杂待测溶液的成分比较复杂8-6 8-6 电位滴定法电位滴定法（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至对误差可低至0.2 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液 中进行，一般缺乏合适的指示

20、剂，可采用电位滴定中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同于确定终点的方法不同.一、特点：一、特点：二、电位滴定终点确定的方法二、电位滴定终点确定的方法VV1作图法作图法(1) V 曲线曲线(2) 曲线曲线(3) 曲线曲线 VV222二级微商计算法二级微商计算法 作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积。似求法计算终点体积。 电位分析的应用较广，它可用于环保、生物化电位分析的应用较广，它可用于环保、生物化学、临床化工和工农业生产领域中的成分分