低品位镍铜矿和铀矿的浸出与分离富集研究

1、低品位镍铜矿和铀矿的浸出与分离富集研究一、低品位镍铜矿的浸出（一）氨浸低品位氧化镍矿采用的还原焙烧氨浸工艺又称Caron法，由Caron教授发明，50年代古巴尼加罗(Nicaro)冶炼厂和70年代澳洲QNI 公司的Yabula镍厂相继建成此法生产线，全流程镍的回收率达到75%-80%，钴回收率约40%-50%。还原焙烧的目的是使硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原成金属，可采用回转窑、多膛炉或流态化炉，还原度一般控制在60%-70%，平均停留时间约0.5h，同时控制还原条件，使大部分Fe3+还原成Fe3O4，只有少部分Fe3+被还原成金属，结合的氧化镍( 如NiO·SiO2，NiO

2、3;Fe2O3)还原为活泼的、游离的金属镍。所谓氨浸，是用氨性溶液在常压下采用多级逆流浸出方法将还原焙烧产出的焙砂中的镍、钴以Ni(NH3)62+、Co(NH3)62+的形式转入溶液中，而铁、镁等存在于渣中，从而达到镍、钴与铁等的初步分离。氨浸法最大缺点是钴的回收率不高，小于60%。低品位氧化铜矿也可采取氨浸办法，如云南东川汤丹氧化铜矿处理的高碱性脉石氧化铜矿，含铜0.8%-1.5%，片岩型矿，风化较好，碳酸盐含量较高，矿物中碱性脉石(CaOMgO)含量达10%以上。若采用酸浸工艺，不仅耗酸量大，经济上不合理；同时由于酸浸时生成大量的硫酸钙易使矿堆板结，不利于溶液的渗透。该厂是中国首家采用低浓

3、度氨浸堆浸方法的铜厂，总体工艺由北京矿冶研究总院设计，设计能力为年产阴极铜300-500t。矿石为露天开采，经颚式破碎机二级破碎，碎后粒度约50mm，分区筑堆，每层堆高6m。矿堆铺设滴灌网滴灌浸出，同时抑制氨的挥发。浸出液含铜1-1.5g/L，萃取提铜后经汽浮池浮油处理返回浸堆。萃取系统为两级萃取、一级洗涤、一级反萃作业。主要试剂液氨的消耗约为1.5tNH3/tCu。（二）酸浸高压酸浸工艺处理氧化矿始于20世纪50年代末，工艺技术核心包括高压釜技术和溶液处理技术。与还原焙烧-氨浸工艺相比，高压酸浸工艺具有能耗低、镍回收率高、钴浸出率高(可以达到90%以上)等优点。低品位氧化镍矿的高压酸浸法通常

4、用硫酸选择性浸出镍和钻，包括矿浆制备、浸出和镍钴回收3道工序。矿石经过洗涤与筛分，加水制成固含量25%的矿浆，进浓密机浓密。底流中固体占45%75%，用泵送至浸出段。在250-270、4-5MP的高温高压条件下，用稀硫酸将镍、钻等与铁、铝矿物一起溶解，并控制一定的pH值等条件，使浸出的少量铁、铝和硅等杂质元素水解进入渣中，镍、钴选择性进入溶液。浸出液用硫化氢还原中和、沉淀，得到高质量的镍钴硫化物，再通过传统的精炼工艺配套产出最终产品。澳大利亚西部考斯( Cawse)、布隆( Bulong)和莫林莫林( Murrin Murrin)三个镍厂均采用高压酸浸法处理低品位氧化镍矿，首期工程年生产能力2

5、.7-3万t，总投资额为21.6亿澳元。高压酸浸法最大的优点是钴的浸出率高，可达90%以上，大大高于其他流程。但高压酸浸法只适合处理含镁低的氧化矿，因为镁含量高会加大酸耗量并影响后续工艺流程。此外，由于高压酸浸过程中浸出液始终处于过饱和状态，溶液中不断有固体沉淀产生，大部分沉淀形成浸渣，少部分在高压釜内部形成结垢，影响高压酸浸工艺的运行。高压酸浸需采用高压条件，对设备、规模、投资、操作控制等有很高要求，也影响了其推广应用。因此，若能实现在常压条件下操作，则会给氧化矿的处理技术带来革命性转变。常压酸浸法处理氧化镍矿的一般工艺为：对矿石先进行磨矿和分级处理，将磨细后的矿浆加入10%稀硫酸溶液，浸出

6、温度约90，常压下搅拌，将矿石中的镍浸出进入溶液，镍浸出率可达80%，钴的浸出率可达到60%以上。浸出液再用碳酸钙进行中和处理，过滤进行液固分离，得到的浸出液用CaO或Na2S做沉淀剂进行沉镍。欧洲镍公司( European Nickel)目前正在土耳其进行大规模堆浸试验处理氧化镍矿，有望建成世界上第一座采用堆浸技术提取镍和钴的工厂。常压酸浸法的缺点是矿堆容易板结，溶液渗透性差，影响浸出效果；Fe3+和Al3+等被大量浸出，浸出渣量大，酸耗较高；此外，除铁是所有常压酸浸工艺必须面对的难题。常压酸浸法用于低品位氧化铜矿的成功案例是中条山铜矿峪铜矿，该矿是中国首次采用地下溶浸技术处理难选低品位氧化

7、铜矿，由北京矿冶研究总院和长沙矿山研究院设计，设计能力为500tCu/a，1999年5月投产。地下溶浸技术是一种采、选、冶相结合的矿物处理技术，不需要把矿石开采出来，不破坏植被和生态，对环境没有污染，对那些品位低、埋藏深、不宜开采或工程地质条件复杂，用常规技术无法开采或不经济的矿体有重要意义。中条山铜矿峪铜矿在930m标高的采空区遗留有约400多万吨低品位氧化铜矿，矿石平均品位0.6%，氧化率50%以上。采用地下溶浸技术，通过在地表喷淋，在旧矿坑道把溶液收集起来用泵送至地表作萃取处理。浸出液含铜13g/L，采用两级萃取、一级反萃作业。又如美国亚利桑那州的San Manuel 铜矿，是一大型斑岩

8、铜矿，从50年代开始采矿，上部氧化矿采用堆浸，下部采空区进行地下溶浸，年生产能力7.3×105tCu。（三）生物浸出生物浸出技术工业化始于20世纪60年代的铜矿、铀矿，到了20世纪80年代生物浸出技术发展更加迅速，并在铜、铀、金等冶金方面大规模工业应用，生物浸出的研究与应用领域已由铜、铀、金等的提取向镍、钴、锌、钼、磷、煤脱硫等领域拓展，到1999年镍钴矿的生物提取也相继实现了工业应用，标志着镍钴矿的生物浸出已从实验室走向工业化应用。从80年代起, 国内一些从事基础研究的单位如北京有色金属研究总院、中国科学院过程工程研究所、中南大学等开始系统研究各类金属矿的细菌浸出机制的研究，以选育

9、对pH和温度耐受性好、抗毒性强、浸矿效率高的细菌。针对金川一矿区(龙首矿)和二矿区的低品位镍铜矿(包括贫矿、表外矿、混合矿及现行选矿工艺产出的尾矿等)，方兆珩等利用中科院微生物所提供的氧化亚铁硫杆菌(T.f.) 和氧化硫硫杆菌(T.t.)进行浸出实验，浸出时间为10d、温度35的优化条件下，镍浸出率可达到80%、铜达45%、钴达78%。细菌浸出氧化矿是利用微生物自身的氧化或还原特性，使矿物的某些组分氧化还原，从而与原矿物分离。可用于氧化镍矿浸出的细菌较少，目前研究较多的细菌为黑曲霉。总体来说，生物浸出对尾矿、贫矿的资源化治理是非常有效的手段，但生物浸出难以克服的缺陷是金属浸出率偏低、浸出周期长

10、，细菌对环境的适应性差，浸出温度有明显限制，在炎热干旱地区，水的蒸发也是浸出需面临的问题。二、浸出液中镍铜的分离、富集与回收（一）化学沉淀法可用硫化钠使浸出液中的Ni、Cu以硫化物的形式沉淀，Ni、Cu硫化物再进行加压氧化浸出或火法冶炼，但沉淀过程中Fe也会同时沉淀下来，且硫化钠的加入使生产过程中不可避免的会产生H2S气体，为此需配备相应的废气吸收装置，增加安全难度和投资。加碱沉淀则会使Ni、Cu、Fe、Mg等成分沉淀下来，由于MgO含量较高,通常在15%左右,不利于入炉冶炼。经过降低MgO处理以后,将其变现成镍铜产品还需漫长的工艺流程。（二）有机萃取法采用含N、P、S、O等元素的有机萃取剂可

11、对浸出液中Ni、Cu等金属成分进行分离、富集，有机萃取剂包括：叔胺类、羧酸类、有机磷酸类、有机膦酸类、有机次膦酸、有机硫代次膦酸、酮肟或醛肟。陈爱良等将铜矿生物浸出液用Lix984(体积比为1:1的Lix860(醛肟)和Lix62(酮肟)在高闪点煤油中的混合物。)进行萃取实验，结果表明：pH值大于2.22，相比O/A=1:1，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4min，萃取级数为3级，铜的萃取率能达到99.8%以上，铜分配比能达到600以上，铁分配比小于1，铜铁分离系数能达到1900以上。汪胜东等采用Lix84从氨性溶液中萃取分离镍、钴、铜，首先采用5级逆流共萃铜、镍，钴留在萃余液中。含铜

12、、镍的负载相经2级洗涤洗去氨，用镍电解废液进行7级逆流选择反萃镍，实现镍与铜的初步分离；然后从含铜负载相中反萃铜得到纯净的硫酸铜，选择反萃镍得到的镍溶液仍采用Lix84萃取脱铜并回收铜，从而将铜、镍彻底分离，得到纯的硫酸镍溶液，这样就将浸出液中的镍钴铜彻底分离。有机萃取法目前在镍、铜的湿法冶炼上获得了广泛应用，但也存在明显缺陷：需采用多级串萃和反萃工艺，才能达到一定分离效率，操作复杂；萃取剂和稀释剂易燃易挥发，给生产带来安全隐患；萃取剂的夹带和流失会导致环境污染；残留在反萃液中的萃取剂和稀释剂会给电积工艺及最终的镍、铜产品质量带来影响。（三）树脂吸附法通常可用于吸附分离金属离子的离子交换树脂有

13、阳离子交换树脂和螯合树脂，前者吸附作用力主要为静电引力、后者吸附作用力主要为化学螯合配位作用。由于阳离子交换树脂以静电引力为主要吸附驱动力，因而会优先吸附高价离子。具体来说，阳离子交换树脂对一些金属离子的吸附选择顺序是：Th4+Fe3+Al3+Cu2+Ni2+Mg2+K+Na+。由于镍、铜尾矿通常会伴生有铁元素，显然普通的阳离子交换树脂并不适合用于镍、铜的富集分离。螯合树脂是在树脂骨架上接枝含N、P、S、O等元素的有机螯合基团，这些有机螯合基团中的N、P、S、O等元素可与特定的金属离子发生化学配位作用，在树脂内部形成稳定的多元环结构，从而使金属离子从溶液中分离出来。因而，如果能开发高选择性的螯

14、合树脂，就可克服有机萃取剂的各种缺点，实现尾矿、贫矿的资源化治理。由于离子交换树脂通常优先吸附高价离子，因而在同等浓度下将首先选择性吸附高价态的Fe3+，更何况氧化矿浸出液中Fe3+浓度远高于Ni2+、Cu2+浓度，而且还要受到大量Mg2+的干扰。因而，能否开发Cu/Ni选择性强且吸附量大的离子交换树脂就成为低品位镍、铜矿湿法冶炼的关键技术问题。三、铀矿的湿法冶炼人类的能源利用经历了从薪柴时代到煤炭时代、油气时代再到现在的煤炭油气等化石能源与核能、水能、风能、太阳能、生物质能等低碳和无碳能源多元并举的演变过程，在能源利用总量不断增长的同时，能源结构也在不断变化。每一次能源时代的变迁，都伴随着生

15、产力的巨大飞跃，极大地推动了人类经济社会的发展。同时，随着人类使用能源特别是化石能源的数量越来越多，能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来越明显。目前，化石能源仍是人类能源消费主体。据统计，2006年世界一次商品能源消费总量中石油占35.8%，居第1位；煤炭占28.4%，居第2位；天然气占23.7%，居第3位；第4位为水能，占6.3%；而以电的形式利用的核能在世界一次商品能源消费中占5.8%，居第5位，其中核电在世界电力消费总量中占14.8%。其中，石油、煤炭以及天然气均为不可再生的化石能源，从长远来看总会有枯竭的一天。况且，石油及天然气的生产使用过程中会造成CO2、CH4等温室

16、气体的大量排放；煤炭在生产使用中除排放大量的CO2外，还排放出SO2、烟尘、粉尘、氮氧化物等大气污染物。这些排放物被公认为是造成全球气候变暖和气候异常，以及酸雨进而导致土壤、河流、湖泊酸化等环境问题的罪魁祸首。因此，各国把核能、水能、风能、太阳能、生物质能等低碳和无碳能源作为今后发展的重点。从1979年第一次世界气候大会呼吁保护气候系统开始，到1992 年联合国环境与发展大会通过联合国气候变化框架公约，再到京都议定书的出台，国际社会为应对全球气候变化做了不懈努力。随着国际社会越来越关注环境问题以及能源技术不断进步，煤炭、石油和天然气在一次能源总需求中的份额将进一步下降，核能、风能、太阳能和生物

17、质能等清洁能源的份额将不断提高。核电不排放SO2、烟尘、粉尘、氮氧化物等，在温室气体排放方面核电链的归一化排放量仅等于煤电链的1%。国务院制定了大力推进核电发展的方针，提出了核电中长期发展规划，明确2020年我国核电装机容量应达到40千兆瓦以上（届时约占全国总装机容量的4 %，其比重仍比目前世界上核能利用的发达国家低许多，也比世界平均水平低。要达到该目标，需要在今后10年期间新开工建设30台左右百万千瓦级核电机组，要求从现在起每年要开工建设23台百万千瓦级的核电机组。由于可控核聚变的技术难度大，因而在今后比较长的一段时间内核电的利用都将以核裂变能为主。能通过中子轰击原子核产生核裂变的裂变材料只

18、有铀-233、铀-235、钚-239三种，其中铀-233和钚-239在自然界中并不存在，它们分别是由自然界中的钍-232和铀-238吸收（俘获）中子后衰变生产的，在自然界中存在的裂变材料只有铀-235。目前的核工业体系也基本都是建立在铀-235热中子裂变的基础上。要实现2020年我国核电装机容量达到40千兆瓦的目标，就必需完善并保障我国的核燃料循环体系，具体包括铀矿勘探和开采、铀水冶厂（铀的提取和纯化）、铀转化工厂、铀浓缩工厂、燃料棒制造厂、重水工厂、轻水反应堆（发电站）、重水反应堆（发电站）和乏燃料棒处理工厂。在核燃料循环体系中，首当其冲的就是要做好铀矿勘探和开采以及铀的提取和纯化这两步工作

19、。据铀矿地质系统1989年统计，我国矿床的铀矿石品位多数在0.1%0.3%之间，矿床的平均品位为0.115%。全国一半左右的矿床地质品位在0.1%0.2%之间。矿床平均品位大于0.3%的只占矿床总数的6%，矿床平均品位小于0.1%的占矿床总数的33%左右。为了将铀提取出来，通常采用湿法冶炼工艺把铀从矿石转入溶液，也就是铀水冶，该过程有酸法浸出和碱法浸出两种。无论用哪种浸出方法，都在浸出液中形成铀的阴离子，例如以硫酸为浸出剂的酸法浸出液中，铀一般以UO2(SO4)22和UO2(SO4)34阴离子形式存在，而在以碳酸钠或碳酸钠碳酸氢钠混合溶液为浸出剂的碱法浸出液中铀通常以UO2(CO3)34络合阴

20、离子存在。铀矿石浸出液中铀的浓度仍然很低，同时还含有大量杂质，需要对铀进行提取和浓缩，制备较纯的铀化合物，然后再进一步纯化除去杂质，得到核级纯的铀化合物。铀的提取目前主要有两种方法：对铀浓度高的矿浆或浸出液用溶剂萃取法，而铀浓度低的用离子交换法。萃取法常用磷酸三丁酯、三脂肪胺等有机萃取剂。萃取法最大的问题是造成工业水体环境有机物的二次污染，其次是工艺流程复杂。由于我国铀矿石品位普遍不高，因而浸出液中铀的提取过程更多是采用离子交换法。目前常用聚苯乙烯二乙烯苯为骨架的强碱性阴离子交换树脂来吸附浸出液中的铀。例如离子交换树脂与酸法浸出液中的UO2(SO4)22和UO2(SO4)34阴离子的交换过程如

21、下：2R4NX + UO2(SO4)22 (R4N)2 UO2(SO4)2 + 2X4R4NX + UO2(SO4)34 (R4N)4 UO2(SO4)3 + 4X但目前通用的强碱性阴离子交换树脂如国内品牌的201×7（产品性能相当于美国的AmberliteIRA-400，日本的Diaion SA-10A，德国的LewatitM500以及法国的AllassionAG217）在处理铀矿石浸出液时有着明显的缺点：1）吸附容量小，湿树脂对1价阴离子的全交换容量约1.0mmol/ml，工作交换容量则只有不到0.4mmol/ml，UO2(SO4)22和UO2(SO4)34分别为2价和4价，因而

22、树脂对其的吸附容量会更小，只相当于1价离子的1/2和1/4。胡凯光等用直径为100 mm×7350 mm的吸附柱，树脂装载量约为26L，在吸附流速为3040m/ h的条件下研究了201×7强碱性阴离子树脂对铀的吸附性能，其饱和吸附容量仅为0.05 mmol/ml（11.9mg/ ml），吸附尾液中的铀浓度约0.1mg/L。2）转型膨胀率30%以上，实际操作中必需在吸附塔内预留一定空间，使得吸附不够彻底，造成吸附尾液中残留较高的吸附质浓度。3）树脂骨架为有机骨架，不耐辐射，铀提取过程中长期的高强度辐射再加上树脂转型时反复的膨胀收缩容易造成树脂的碎裂流失。四、离子交换树脂研究进

23、展离子交换技术这门科学已经历了一百多年的发展历程，1850年两位英国农业化学家HSThompson和JTWay发现了土壤中的离子交换现象；1905年德国化学家RGans采用人造沸石来软化硬水和净化糖汁；1933年英国人BAAdmas和ELHolms合成了酚醛类型的阴、阳离子交换树脂；1945年美国人GFDAlelio发明了性能更为优良的苯乙烯系和丙烯酸酯系离子交换树脂，使化学脱盐制备纯水的应用技术得到迅速发展。在此基础上各国科学家又开拓了以聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物为骨架的两性、螯合、氧化还原等不同用途的离子交换树脂。迄今为止，离子交换技术已渗透到工农业、医药卫生和科学研究等国民经济的各个领域，

24、得到广泛应用。在金属冶炼方面，50年代秘鲁首先把离子交换技术用于湿法炼铜，前苏联的冶金工作者在这方面也做了大量研究。90年代美国RSA实验室在Impala铂有限公司用Superlig树脂萃取金属铂和其他稀贵金属。不过在湿法冶炼领域更多还是采用有机萃取剂来实现金属成分的分离与富集，离子交换技术没有能够大规模应用于湿法冶炼的主要原因是：目前世界上使用的离子交换树脂绝大多数是以苯乙烯或丙烯酸聚合物为骨架的有机离子交换树脂，其性能存在难以克服的缺陷：交换速度慢、使用周期短、产品含水率高、吸附再生过程中存在周期性膨胀收缩现象等弊端，尤其是其吸附选择性太差而导致其难以在成分十分复杂的酸浸液中分离富集有价金

25、属上获得工业化应用。此外，在金川这样的高寒地区使用含水率高的有机树脂时要注意防冻，否则树脂因孔道中的水结冰产生体积膨胀而可能使树脂破裂，降低树脂机械强度和使用寿命。还有，反复的膨胀-收缩会使树脂受到反复的内应力作用，造成树脂结构疲劳，从而导致树脂破裂、粉化、流失；因为转型膨胀树脂装柱时需预留一定空体积，不能装满，否则转型膨胀时可能把树脂柱胀裂。根据检测结果：强酸性阳离子交换树脂由Na+型转变为H+型时，体积会膨胀10%左右；强碱性阴离子交换树脂由Cl-型转变为OH-型时，体积会膨胀30%左右；弱酸性阳离子交换树脂由H+型转变为Na+型时，体积可膨胀50%以上；弱碱性阴离子交换树脂由OH-型转变

26、为Cl-型时，体积可膨胀20%以上。因而，如何获得吸附选择性高、吸附性能优异的离子交换树脂就成为解决金川低品位矿湿法冶炼的关键技术问题。河南大学无机型离子交换树脂工程技术研究中心以无机材料硅胶为骨架生产的SI系列无机型离子交换树脂很好的解决了有机树脂在湿法冶炼应用中出现的问题。目前已产业化的无机型离子交换树脂研究成果包括：一、对Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等过渡金属离子具有高吸附容量及交换速度的SICu、SI-1 、SI-2、SIB-1、SIB-2型离子交换树脂；二、对Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子具有特异吸附选择性的SI-3、SIB-3型离子交换树脂；三、可用于去除Cu2

27、+/Ni2+/Zn2+/Co2+等离子中所含痕量Fe3+离子的SIAP型离子交换树脂；四、可用于废水治理或海水淡化中去除B(OH)4阴离子的SIB-4型离子交换树脂；五、利用已有树脂固载金属离子后用于去除水体中HAsO42-、H2AsO4-、SeO42-、HSeO3-、CrO42、CN等高毒性阴离子的技术。作为一个系列化产品，无机型离子交换树脂与传统的苯乙烯系和丙烯酸系有机型离子交换树脂相比，具有独特的优点：（1）相对于疏水的苯乙烯系和丙烯酸系有机聚合物骨架而言，硅胶/聚合物复合材料具有强亲水性、功能基团接枝密度大，由此制得的系列无机型离子交换树脂在水溶液中对金属离子的交换速度更快，处理更彻底，特别是对水溶液中痕量重金属离子的去除能力更强。（2）使用过程中不像有机聚合物骨架离子交换树脂会发生周期性的膨胀收缩，因而使用寿命大大提高，循环使用次数比有机聚合物骨架离子交换树脂高10倍。（3）硅胶骨架的化学键主要为硅-氧键（Si-O），键能为422.5KJ/mol，比有机骨架离子交换树脂中的碳-碳键（C-C键能347KJ/mol）高很多，即使高温、紫外线或辐射照射、强氧化剂作用也不易引起硅-氧键断裂或分解，有着有机聚合物材料所不可比拟的热稳定性、耐辐射、耐氧化和机械物理性能。（5）