选择性催化还原脱硝法_SCR_治理硝酸尾气的应用

1、收稿日期:2009-10-23作者简介:赵明(1976-,女,工程师,1997年毕业于哈尔滨工程大学,现在黑化集团设计院从事设计工作。文章编号:1002-1124(201001-0038-03Sum 172No.1化学工程师ChemicalEngineer2010年第1期硝酸尾气中主要污染物为氮氧化物(NO x ,目前治理硝酸尾气的方法有20多种,从物质的状态来分,可分为湿法、干法两大类,按化工过程大致可分为催化还原法、吸收法、固体吸附法等。催化还原法是在催化剂的作用下,利用还原剂将氮氧化物还原为N 2。根据还原剂是否与O 2发生反应分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。非选择性催化还原法

2、(SNCR 由于使用Pt 、Pd 等贵重金属做催化剂,反应生成H 2O 和CO 2并放出大量热量,还原剂用量大,须用余热回收装置,总成本高所以逐渐被淘汰。选择性催化还原法(SCR 常用NH 3、H 2S 、CO 等做还原剂,在较低温度下,有选择性在将废气中的NO x 还原为N 2,而基本不与O 2发生反应,解决了非选择性催化还原法中的一些技术问题。另外SCR 法脱硝具有催化剂价格便宜易得,选择余地大,起燃温度低,床层温度低,催化剂使用寿命长,反应器材质要求低,能化有害为无害等优点。SCR 法主要用于硝酸生产、硝化过程、金属表面硝酸处理、催化剂制造等非燃烧过程产生的NO x 废气,目前,还应用于

3、烟气中的NO x 治理。2006年前,黑化集团有限公司硝铵分厂硝酸尾气治理一直不达标,天天冒黄烟,造成大气污染,也给厂区附近居民生活带来健康危害。为彻底治理硝铵尾气,积极执行京都议定书有关协议,黑化集团有限公司于2006年10月与日本三井物产签定N 2O 减排量购买意向性协议,从而开始启动硝酸尾气治理及N 2O 减排(CDM 项目。1N 2O 的减排黑化集团有限公司在治理NO x 的同时进行N 2O 的减排工作。在接触压缩机厂房内的氧化炉中装填从英国进口的专用催化剂,对N 2O 进行催化分解。2007年9月按日本三井物产方面的要求成功安装其提供的ABB 尾气流量计、N 2O 在线分析仪等在线监

4、测装置。2008年9月项目正式进入基准线测量周期,经过近7个月基准线周期测量均达到联合国和日本三井物产公司的要求,于2009年4月更换氧化炉铂网,又经过近2个月的运行,N 2O 浓度从2000×10-6下降到150×10-6,减排效果明显。此CDM 项目在2009年5月份完成联合国CDM 理事会注册,2009年6月份顺利通过由联合国指定核查机构的初审。2SCR 对硝酸尾气的治理选择性催化还原脱硝法(SCR 治理硝酸尾气的应用赵明,张奇兵(中国化工黑化集团有限公司,黑龙江齐齐哈尔161041摘要:黑化集团有限公司硝铵分厂选用RN-32催化剂,利用氨库球罐弛放气中的NH 3用还

5、原剂,采用选择性催化还原法(SCR 对硝酸尾气进行治理。此方法脱硝工艺简单实用,成本较低,催化剂使用寿命长,处理效果好,转化率高,能达到较好的治理效果。关键词:硝酸尾气;SCR 法;脱硝;NO x ;N 2O ;节能减排中图分类号:X701.7文献标识码:ATreatment of tail gas of nitric acid by SCRZHAO Ming ,ZHANG Qi-bing(Heihua Group,ChemChina,Qiqihar 161041,China Abstract:Adopt RN-32as catalyst,NH 3from leaking gas of amm

6、onium tank;the tail gas of nitric acid was treated by SCR.The method was simple,low cost,and has long useful life for catalyst,good effect of treatment,high conversion rate.Key words:tail gas of nitric acid;SCR method;denitration;NO x ,N 2O;save energy and reduce discharge2006年底,黑化集团有限公司硝铵分厂开始采用选择性催

7、化还原法(SCR对硝酸尾气(NO x实施治理。以达到环保及减排要求。2.1SCR法脱硝原理黑化集团有限公司SCR法脱硝还原剂选用NH3,在温度较低时(150230,在催化剂的作用下,反应器中主要发生如下反应:6NO+4NH35N2+6H2O6NO2+8NH37N2+12H2O当达到250以上时,下列副反应发生速度率较大:4NH3+3O22N2+6H2O故选择合适的反应温度和催化剂可以降低副反应速率。黑化集团有限公司选取的反应温度在210250之间,以减少副反应的发生,提高NO x 的转化率和处理效益。2.2催化剂的选择催化剂在SCR法脱硝中起着重要作用,催化剂的选择关系重大。以NH3为还原剂还

8、原NO x的过程较易进行,可以使用Cu、Cr、Fe、V、Mn等金属的氧化物或盐类做催化剂代替金属催化剂以降低成本。黑化集团有限公司此次所用脱硝催化剂为兰州中科凯迪新技术公司的RN-32催化剂。此种催化剂使用寿命长,转化效率高,启动温度及反应温度不高,副反应少。其技术指标如下:(1颗粒大小:35mm(2堆比重:0.76g·mL-1(3比表面积:140160m2·g-1(4孔容:0.400.50mL·g-1(5压碎强度:60N·粒-1(6压力:常压0.95M Pa(7适用温度:200420(8NH3/NO x(分子比:1.214(9气体空速:50001000

9、0/h-1(10NO x转化率:>95%(11使用寿命:4年以上2.3催化剂装填与活化开车本催化剂使用前不需H2还原。在系统开车中,根据尾气处理系统阻力大小逐步提高尾气压力,待系统稳定后,根据尾气中NO2含量来调节氨流量,使得NH3/NO x比控制在1.01.2。本催化剂启动温度150200,一般200250即可满足消除NO x要求。2.4治理结果分析及相应措施黑化集团有限公司硝铵分厂于2007年9月底投入使用RN-32催化剂,对硝酸尾气NO x进行处理,运行一段时间后,尾气颜色由棕黄色变为无色,达到完全脱除黄烟的效果。按环保部门的要求,以NO2计算,催化剂反应温度在240左右,近一年各

10、时间段内处理结果见表1。表1硝酸尾气(NO2治理监测数据表Tab.1Monitor data of treatment for tail gas of nitric acid黑化集团有限公司硝酸尾气治理还原剂NH3来源于氨库球罐的弛放气,弛放气中含NH3为48%,使用中能满足治理尾气的要求,达到废气利用和节能减排的目的。由表1中数据可知,在温度不大于250,反应器压差为0.4kgf·cm-2的情况下,在处理的前几个月内,NO2浓度小于420mg·m-3,满足国家环保部标准。而在4月份测得浓度较高,不符合排放要求,分析原因如下:(1判断在烟囱尾气排放取样点有冷凝现象存在;(2

11、烟气中过量NH3被氧化重新生成NO2;(3所采用的分析方法为H2O2吸收NO x生成HNO3,用甲基红做指示剂,用NaOH 标准液滴定,此种检测方法并非国家规定的标准方法,有待改进;(4催化剂失活。对于第1种可能性,烟囱尾气排放温度为200以上,不可能存在烟气冷凝现象,通过检查之后,排除了第1种可能。对于第4种可能性,催化剂在开车之前经过活化处理,而且催化剂使用寿命为4年之久,经过对催化剂的检查,也排除了催化剂失活的可能性。逐一分析之后,发现在4月份期间,弛放气中NH3浓度过高,导致硝酸尾气中NH3浓度过高,过量的NH3与O2反应重新生成NO2,导致结果偏高。后来严格按反应要求控制NH3浓度,

12、同时按国家规定改进采样测定方法,最后获得较满意的结果。最后从2008年5月直到2008年12月份,NO x排放浓度均能满足排放要求。4结论黑化集团有限公司与日本三井物产公司签定的N2O减排量购买协议为黑化集团有限公司全面时间2007.102008.012008.042008.12反应器入口200216204217205218205215触媒层219247216225217227219232反应器出口218248215225217226217231反应器出口NOx/mg·m-3241240627376反应器压差/kgf·cm-20.40.40.40.4温度/(下转第42页赵明

13、等:选择性催化还原脱硝法(SCR治理硝酸尾气的应用2010年第1期39治理硝酸尾气提供了良好契机,N2O的减排,不仅使该公司有效减少温室气体的排放,而且成功后可以获得减排量收益。同时采用选择性催化还原法(SCR可以有效治理硝酸尾气中的NO x,达到排放标准,满足环保要求。SCR法脱硝工艺简单,处理效果好,催化剂寿命长,转化率高,化有害为无害。黑化集团公司利用氨库球罐弛放气中的NH3作还原剂还能起到废气利用,实现变废为宝的目的,起到节能减排的良好效果。样品名称GBW07242 GBW07245岩石样品标准值0.511.40.480.4511.010.53.53.40.470.4810.910.4

14、3.84.20.540.5611.311.64.14.00.500.5111.511.23.73.50.450.5211.410.73.63.90.520.5310.811.14.04.3标准值0.5011.23.8RSD/%7.04.95.7测定值(Au/10-9表4方法的精密度Tab.4Precision test of the method Au2.8检出限按本方法测定条件对空白样品平行测定12次计算其平均值,再加上其3倍标准偏差即为金的检出限。测定结果为(Au=0.30×10-9。表5方法的检出限Tab.5The detection limit of the method A

15、u2.9样品分析按1.4试验方法测定国家一级标准物质中痕量金,结果见表6。可以看出该方法能满足检测的需求。表6分析结果对照Tab.6Contrast result(Au/10-93结论相对于传统的溶样方法微波溶样具有更大的优势,微波直接向样品释放能量,避免了传统方式中能量的损失,样品分解进行得更精确和彻底。用微波溶样结合发射光谱法测定岩石样品中的痕量金,由测定结果可以看出:该测定方法的灵敏度高、准确度好,能够满足地质矿产实验室测试质量管理规范的要求。参考文献1北京矿冶研究总院.矿石及有色金属分析手册M.北京:冶金工业出版社,1990.2地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T0130-2006.3邬春华,吕元琦,袁倬斌.微波消解原子荧光光谱法测定生物样品中砷汞J.理化检验-化学分册,2006,42(1.样品空白0