岛津TOC原理课件ppt课件

1、总有机碳分析仪总有机碳分析仪TOCTOC Total Organic Carbon Total Organic Carbon AnalyzerAnalyzer岛津国际贸易上海岛津国际贸易上海1TOC及TN的分析原理1.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 碳1.1.2 总碳TC的测定1.1.3 无机碳IC的测定1.1.4 不可吹扫有机碳NPOC的测定1.1.5 可吹扫有机碳POC的测定1.1.6 总有机碳TOC的测定1.1.7 样品的进样1.1.8 NDIR检测器1.2 总氮TN分析原理1.2.1 氮1.2.2 总氮TN的测定1.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 1.1.1 碳碳日常生活中

2、最普通的元素形式日常生活中最普通的元素形式环境污染环境污染温室效应温室效应制药工业制药工业有机参数有机参数（CODCOD、BODBOD、TOCTOC）水中碳的形态例如例如: : 非挥发性有机碳，水溶性糖）；非挥发性有机碳，水溶性糖）；挥发性有机碳，水溶性硫醇、烷烃、醇）；挥发性有机碳，水溶性硫醇、烷烃、醇）；部分挥发性碳，水不溶性低分子量的油）；部分挥发性碳，水不溶性低分子量的油）；含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。TOC的历史最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或补的替代或补充方法。充方法。从二十世纪三十年代开始，从二十世纪三十年代开始，

3、TOCTOC方法被用于检测方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：熄灭、非色散红外检测结合手动注射器注射。熄灭、非色散红外检测结合手动注射器注射。技术术语总碳总碳TC, Total CarbonTC, Total Carbon）无机碳无机碳IC, Inorganic Carbon） 总有机碳总有机碳TOC, Total Organic Carbon）不可吹扫有机碳不可吹扫有机碳 （NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹扫有

4、机碳可吹扫有机碳 （POC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有机碳溶解性有机碳 （DOC, Dissolved Organic Carbon） 悬浮状有机碳悬浮状有机碳 （SOC, Suspended Organic Carbon）回目录TC的氧化方法的氧化方法（1催化燃烧催化燃烧（2紫外紫外UV氧化氧化（3过硫酸盐过硫酸盐（4UV-过硫酸盐过硫酸盐1.1.2 总碳的测定总碳总碳TC）不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。TC 的测定包括氧化生成的测定包括氧化生成 CO2和和 H2O。OHCOOCOHC22/223nn过硫酸盐

5、过硫酸盐 UVUV样品均化，微量注入到加热的/UV-过硫酸盐样品中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。总碳的测定方法有机碳无机碳TC 的测定流程（1催化燃烧*222OH2OH3OH4 水在加热后，产生激发态羟基水在加热后，产生激发态羟基OHOH* *。OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 总总碳碳含碳物质在高温含碳物质在高温90010009001000）催化如铂熄灭，）催化如铂熄灭，完全氧化。完全氧化。在催化剂的存在下，在催化剂的存在下，OHOH* *与碳化合物反应生成与碳化合物反应生成CO2 CO2 和和 H2OH2O。岛津的岛津的TOC TOC 在较低温度

6、在较低温度 680 680下催化燃烧。下催化燃烧。 原水原水/中水中水/废水废水680 低于盐类熔融温度如熔融温度：低于盐类熔融温度如熔融温度：NaCl 800 ；CaCl2 774 ）。）。使用使用680可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。催化剂的损坏，如海水。检测器损坏和干扰可降至最低。检测器损坏和干扰可降至最低。增加燃烧炉的寿命。增加燃烧炉的寿命。适用于下列测定：适用于下列测定：纯化水和在制药工业中的洁净度认证纯化水和在制药工业中的洁净度认证催化燃烧（2紫外氧化UV Oxidation）紫外光紫外光185nm与水中的氧气反应生

7、成激发态羟基与水中的氧气反应生成激发态羟基OH*。*22UV2OH2OH3OH4 激发态羟基激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含含量高的样品，如原水、量高的样品，如原水、 废水、废水、 工艺用水及洁净度认证。工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中由于最终产物是二氧化碳，为

8、得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。适用于：适用于：半导体工业需求的超高纯净水半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水制药工业有限制标准的纯净水紫外氧化流程图紫外氧化（3过硫酸盐氧化水在加热或加压下产生水在加热或加压下产生OHOH基。基。*22/2OH2OH3OH4 加加压压 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO 过硫酸盐在加热也产生过硫酸盐在加热也产生 OH* 基：基：激发态羟基激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC2

9、2*yx 过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。过硫酸盐氧化流程图与与UV UV 方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。不适合于分析不适合于分析TOC含量高的样品。含量高的样品。过硫酸盐氧化（4紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：2*UV2HOH2OH2 UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基： 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO OH*与有机化合物反应：OH)yx2(xCOO

10、H)yx4(HC22*yx 在岛津的在岛津的 TOC 分析仪分析仪中，中， 为得到更好的性能为得到更好的性能，采用加热，采用加热80）和）和UV-过硫酸盐相结合。过硫酸盐相结合。适合于：适合于：半导体工业的回收水、半导体工业的回收水、 制药业的纯化水、制药业的纯化水、冷却水冷却水/锅炉供水等。锅炉供水等。UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化回目录紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，紫外对所有上述测定的有机化合物，紫外- -过硫酸盐过硫酸盐- -加热氧化加热氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始样品配制浓度为注：初始样品配制浓度为50ppm50ppm。平均分析

11、时间：平均分析时间：峰峰11紫外紫外- -过硫酸盐过硫酸盐- -加热氧化加热氧化UHPUHP）= 2.84 min= 2.84 min峰峰22紫外紫外- -过硫酸盐过硫酸盐UPUP）= 4.45 min= 4.45 min峰峰33加热加热- -过硫酸盐过硫酸盐HPHP）= 5.48 min= 5.48 min紫外-过硫酸盐-加热氧化注：注：U U：UVUV，紫外；，紫外；H H：HeatingHeating，加热；，加热；P P： Persulfate Persulfate，过硫酸盐。，过硫酸盐。 检测氧化能力日本工业标准日本工业标准(JIS) K 0805(JIS) K 0805使用酒石酸，

12、使用酒石酸，1,10-1,10-菲咯啉，菲咯啉， 谷氨酸和丙醇。谷氨酸和丙醇。美国药典美国药典(USP)(USP)和欧洲药典和欧洲药典(EP)(EP)使用使用1,4-1,4-苯醌。苯醌。日本药典日本药典(JP)(JP)使用十二烷基苯磺酸钠。使用十二烷基苯磺酸钠。ISO 8245ISO 8245和和EN 1484EN 1484使用酞菁铜四磺酸使用酞菁铜四磺酸T T四钠盐和纤维四钠盐和纤维素。素。有机化合物有机化合物化化学学分子式分子式燃燃烧烧红红外外氧氧化法化法TOCTOC过过硫酸硫酸盐盐紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC两种两种方法方法氧氧化能力比（化能力比（% %）乙醇C2H6O1.73.51

13、.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8

14、396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蚀酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种两种方法方法氧氧化能力比化能力比 = TOC = TOC过过硫酸硫酸盐盐-UV-UV）/TOC/TOC燃燃烧氧烧氧化化x100%x100%TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOCTOCSendai City,Kagoshima Prefectu

15、re,Sendai City,Kagoshima Prefecture,日本）日本）1.1.3 无机碳的测定水中 IC 的形态水中总二氧化碳水中总二氧化碳 （CO2CO2） = = 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2CO2） + + 碳酸碳酸H2CO3H2CO3） + + 碳酸氢根离子碳酸氢根离子HCO3-HCO3-） + + 碳酸根离子碳酸根离子CO32-CO32-）无机碳IC）包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。氧化碳之间处于平

16、衡状态。水中IC的形式水中IC的电离平衡IC 测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态气态溶解溶解 样品注入到含有酸如磷酸的反应室中。酸性条件下：酸性条件下：IC 的测定流程回目录1.1.4 NPOC的测定不可吹扫有机碳不可吹扫有机碳NPOCNPOC）可吹扫有机碳可吹扫有机碳POCPOC）总有机碳总有机碳TOCTOC）包括所有的有机碳。包括所有的有机碳。TOC 是非特指的碳化合物的定量。是非特指的碳化合物的定量。水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。样品在酸化和吹扫样品在酸化和吹扫/鼓泡去除鼓泡去除 IC 以

17、后仍然留下的物种。以后仍然留下的物种。是是 TOC 的一部分，样品在室温下用气流吹扫的一部分，样品在室温下用气流吹扫/鼓泡可鼓泡可 将其将其除去的除去的TOC 部分。部分。IC与酸反应形成与酸反应形成CO2和和H2O。 吹扫除去吹扫除去IC和和POC。NPOC的测定 NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可可以以忽忽略略时时，所所以以，当当。和和酸酸化化和和鼓鼓泡泡除除去去NPOC的测定POC 选购件选购件POC被带到被带到TC燃烧管被燃烧管被氧化成氧化成CO2。1.1.5 POC的测定样品中样品中POC被鼓泡驱除被鼓泡驱除。通 过通 过

18、C O 2 吸 收 器 吸 收 器 LiOH除去除去IC 中的中的CO2。POC 测定18oC使用鼓泡氮气各种物质的残余挥发性有机碳挥发性有机碳VOC）非常类似于非常类似于 POC，除了鼓泡，除了鼓泡/吹扫的温度必须是指定吹扫的温度必须是指定的。的。非挥发性有机碳非挥发性有机碳NVOCNVOC）在在 VOC VOC 指定的温度下不挥发的有机碳部分。指定的温度下不挥发的有机碳部分。溶解性有机碳溶解性有机碳DOCDOC） 运用运用 0.2/0.45 0.2/0.45 微米孔径的膜过滤器所得的过滤微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中液中TOCTOC部分。部分。悬浮有机碳悬浮有机碳SOCSOC）残留在膜过

19、滤器上以固体形式存在的残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOCTOC部分。部分。专业术语回目录（1 1差减法差减法TOC = TC ICTOC = TC IC （当（当TOCTOC远高于远高于ICIC，如废水。，如废水。） 1.1.6 TOC 的测定（2 2NPOCNPOC法法 TOC = POC + NPOC TOC = POC + NPOC = NPOC = NPOC假设假设 POC POC 可忽略）可忽略）（3 3加和法加和法 TOC=POC+NPOC TOC=POC+NPOC （当样品中（当样品中POCPOC不可忽略。）不可忽略。）（高灵敏度催化剂，（高灵敏度催化剂，TOC500ppb，

20、如纯水；，如纯水；普通灵敏度催化剂，当普通灵敏度催化剂，当ICTOC或或TC IC时。）时。）（1差减法 TOC= TC IC 4使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已过硫酸盐法，用已知浓度的知浓度的 TC 标准溶液建立标准溶液建立 TC 标准曲线。标准曲线。4在加酸在加酸IC反应室中加入反应室中加入IC标准溶液，建立标准溶液，建立IC标准曲标准曲线。线。4测定样品的测定样品的TC 和和IC的信号，分别的信号，分别在在TC和和IC标准曲标准曲线上求得线上求得TC 和和 IC。4从从TC中减去中减去IC得得到到TOC。Cal. Curve0380.9390180

21、270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y 4使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知过硫酸盐法，用已知浓度的浓度的TC标准溶液建立标准溶液建立NPOC标准曲线。标准曲线。4酸化和鼓泡从样品中除去酸化和鼓泡从样品中除去IC。4测定样品中的测定样品中的 NPOC 信号信号，从标准曲线，从标准曲线得到得到 NPOC。4T O C 等 于等 于NPOC如果如果POC可忽略可忽略）。）。（2NPOC法NPOCPOCNPOCTOC Cal. Curve07.68295246Area0440100200300400Concppb

22、816.1x01292.0y 酸化和鼓泡除去样品中的酸化和鼓泡除去样品中的ICIC，但是挥发性有机样品，但是挥发性有机样品POCPOC也也可能同时逃逸。可能同时逃逸。（3加和法TOC=POC+NPOC举例：举例：克服此问题的办法是采用克服此问题的办法是采用POC与与NPOC加和的方法。加和的方法。实践 TOC 流程微机控制回目录1.1.7 样品的进样手动进样手动进样自动进样自动进样自动进样器进样自动进样器进样（1 1手动进样手动进样容易引进人为误差。容易引进人为误差。用户用注射器手动注入样品。用户用注射器手动注入样品。手动设置进样体积。手动设置进样体积。假设假设 3 个样品每个样品重复个样品每

23、个样品重复 2 次次，总共，总共 6 次手动进样。次手动进样。需要连续的关注和人力。需要连续的关注和人力。样品的进样（2 2） 自动进样自动进样样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，电机样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，电机操作注射器的柱塞。操作注射器的柱塞。自动地计算最优的进样体积。自动地计算最优的进样体积。自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。自动进行重复分析。自动进行重复分析。减少操作减少操作/人为误差。人为误差。节省人力。节省人力。重现性好。重现性好。样品的进样（3 3自动进样器自动进样器节省人力节省人力大量样品测定大量样品测定方便方便

24、选购件选购件ASI-5000AASI-5000AASI-VASI-V样品的进样回目录CO2测定：测定：NDIR、电导率、滴定、还原成甲烷后用、电导率、滴定、还原成甲烷后用FIDFlame Ionization Detector火焰离子检测器测定。火焰离子检测器测定。1.1.8 NDIR检测器 形成的形成的 H2O H2O 用除湿器除去用除湿器除去 ，例如大约，例如大约1-2oC 1-2oC 的冷凝器。的冷凝器。NDIR 检测器检测器 Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器非色散红外检测器比较成熟比较成熟特效性、干扰少特效性、干扰少适合于低和高浓度样品适合于低和高浓度样品用于岛津的各种用于岛津的各种TOCNDIR NDIR 检测器三个主要组成部分是检测器三个主要组成部分是: :NDIR检测器（1 1IR IR 光光源源（2 2测定池测定池（3 3检测器检测器1.2 总氮TN分析1.2.1 氮氮N）氮的不同形态氮的不同形态: 硝酸根硝酸根NO3-）亚硝酸根亚硝酸根 （NO2-）氨氨NH3）有机氮有机有机氮有机N例如：蛋白质、核酸、尿素例如：蛋白质、核酸、尿素R-N）氮气氮气N2）NH3氧化还原NO2-NO3-氧化还原氮循环：氮循环：氮 循 环人类活动改变氮循环包括：人类活动改变氮循环包括：农业合成肥料