固体废弃物处理与利用(第七章)

1、第七章 热解技术与生物质转化技术第一节 热解原理 一、热解定义 热解(pyrolysis)是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下对之进行加热蒸馏，使有机物产生热裂解，经冷凝后形成各种新的气体、液体和固体，从中提取燃料油、油脂和燃料气的过程。热解反应可以用通式表示如下热解产物的产牢取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度和速率。二、热解特点 热解过程一般在400800的条件下进行，通过加热使固体物质挥发、液化或分解。产物通常包括气体、液体和固体焦类物质，其含量根据热解的工艺和反应参数(如温度、压力)的不同而有所差异。 热解法和焚烧法是两个完全不同的过程。首先，焚烧的产物主要是二氧化碳和水

2、，而热解的产物主要是可燃的低分子化合物，气态的有氢气、甲烷、一氧化碳，液态的有甲醉、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等，固态的主要是焦炭或炭黑。其次，焚烧是一个放热过程，而热解需要吸收大量热量。另外，焚烧产生的热能，量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，适于就近利用，而热解的产物是燃料油及燃料气便于贮藏和远距离输送。 三、热解过程 热解反应是一个非常复杂的反应过程，包括一系列的化学和物理转化过程，有关其机理的研究也仅仅限于煤的热解，而对厂有机废物的研究相对较少。典型的热解过程如图7-1、图72所示。 四、热解产物 不同的热解工艺其产物不同，即使相同的热解工艺，由于其工艺参数的不

3、同其产物也不尽相同，不同热解工艺的产物如表71所示。第二节 热解工艺 热解过程由于热解温度、供热方式、热解炉结构以及产品状态等方面的不同，热解工艺也各不相同。按供热方式可分为直接加热和间接加热；按热解的温度不同，分为高温热解、中温热解和低温热解；按热解炉的结构可分为固定床、移动床、硫化床和旋转炉等；按热解产物的聚集状态可分成气化方式、液化方式和炭化方式。一、按供热方式分类1. 直接加热法2. 间接加热法二、按热解温度分类1高温热解2中温热解3低温热解三、影响热解的主要参数1温度2湿度3反应时间4加热速宰5物料粒径及其分布第三节 热解动力学模型第四节 生活垃圾的热解 热解技术是一种较为古老的工业

4、化生产技术，多应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。随着现代工业的发展，热解技术的应用范围逐渐得到扩大，被用于重泊和煤炭的气化。20世纪70年代中期，全球经历了严重的石泊危机，人们逐渐认识到，开发再生能源对丁人类可持续发展的重要件，热解技术开始用于固体废物的资源化处理。 固体废物的热解与焚烧相比有以下优点， (1)可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源， 2)废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中； (3)由于是缺氧分解，徘气量少，有利丁减轻对大气环境的二次污染； (4)由于保持还原条件，cr3不会转化为cr6； (5)NOx的产生量少

5、。一、热解技术的发展1. 美国2欧洲3日本二、生活垃圾热解工艺 城市垃圾的热解技术可以根据其装置的类型分为移动床熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式、多段炉方式。第五节 污泥的热解 为了回收能量，通常对有机污泥滤饼采用焚烧处理，但在焚烧过程中会产生二次污染问题，有些热值不高的污泥还需辅助燃料。热解法处理污泥作为焚烧法的替代，既可避免焚烧法的某些缺点，还能实现污泥的节能型、无害化处理。但是对于污泥而言，由于污泥含有大量水分，具有负热值，热解的主要目的不是回收能量。在污泥热解前，需要将其干燥到2030的含水量。一、污泥热解机理二、污泥热解流程三、热污泥热解工艺1. 工艺流程2能量平衡3排放指标 污泥

6、热解工艺的扩展性试验数据以及来自苏比亚克的数据。第六节 废塑料的热解 近年来，随着各国经济生活的不断改善，生活垃圾中的有机物含量越来越多，其中废塑料等商热值废物的增加尤为明显。生活垃圾中的废塑料成分不仅会在焚烧过程巾造成炉膛局部过热，从而导致炉膛及耐火衬里的烧损，同时也是剧毒污染物二噁英的主要发生源。随着各国对焚烧过程中二砾英徘放限制的严格化，皮塑料的焚烧处理越来越成为人们关注的焦点问题。许多国家相继制定了有关法律、法规，大力推行城市垃圾的分类收集，鼓励开发生活垃圾的资源化再生利用技术，限制大量焚烧废塑料。在此背景下，废塑料的热解处理技术又重新成为世界各国研究开发的热点，尤其是废塑料热解制油技

7、术也已经开始进入工业实用化阶段。一、废塑料热解性能 塑料通常分为两大类，热固性塑料和热塑性塑料。 废塑料按其热解产物不同又可分为解聚反应型塑料和随机分解型塑料，以及二者兼而有之的中间分解型。二、废塑料热解造油工艺废塑料热解造油丁艺基本上分为两步：(1)通过初步的热解反应得到热解油类的初次产品。(2)通过对热解油类的催化裂解得到高质量的油类产品。三、聚烯烃浴热分解工艺第七节 废橡胶的热解一、废橡胶热解的产物橡胶分为天然与人工合成两类。第八节 生物质作为资源的特征 作为人类主要能源和化工原料的煤、石油和天然气，曾经并且将继续为人类经济的繁荣、社会的进步和生活水平的提高做出巨大的贡献。但是，由于煤、

8、石油和大然气等矿物资源不可再生，而且目前地球所面临的环境危机直接或间接地与矿物燃料的加工和使用有关，比如这些矿物燃烧后放出大量的CO2、SO2、NOx，被认为是形成局部环境污染、产生酸雨以及温室气体等地区性环境问题的根源。因此，它们不是人类所能长久依赖的理想资源。选择更为清洁的能源和化工原料新资源，成为以消除污染、实现可持续发展为目标的绿色化学的研究内容。 一、生物质能的概念 生物质是构成动植物机体的材料，植物主要是由淀粉纤维素组成的，动物主要是脂肪、蛋白质组成的，它们统称为生物质。简单地说，生物质就是生物体中的有机物。人类在生物圈中的基本需求主要来自生物质，人类的生存繁衍主要靠消耗生物质。为

9、提高生活水平，改善生态环境，在提高生态循环小重要环节的转化效率或速率方面，就需要做大量保人、基础的研究。 生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿察特太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。煤、石油和天然气等化石能源也是由生物质能转变而来的。 地球上只要有太阳光和植物，光合产物就不断产生，能的转化作用就持续下去，因此，它通常包括以下几个方面： (1)木材料及森林工业废物 (2)农业废物； (3)水生植物； (4)油料植物； (5)城市和工业有机废物； (6）动物粪便。 二、生物质资源及其应用 绿色植物利用叶绿素通过光合作用把空气中的CO2和H20转化为葡萄糖并将太阳能贮存在其中，

10、然后葡萄糖再进一步聚合成淀粉、纤维素、半纤维素和木质素等多糖并构成生物体。因此，生物质可理解为由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产废物、海产物(各种海草)和城市废物(报纸、天然纤维)等。第九节 生物质转化原理与工艺 一、生物质转化的基本方式 生物质的开发和利用，从广义上讲应该包括两个方面，一是增加绿色植物等光合作用的产物生物质(生物量)的生产，如法国的“绿色能源计划”、美国正在大力研究的“森林短期轮作制”等都是通过太阳的光合作用增加生物质能的实例；二是对现有的生物质进行有效利用，即通过气化、液化和固化技术提高其利用效率。 当前，国内外在更高水平上开发生物质能利用的研究与

11、应用，主要集中在生物质转型优化能源技术，主要方法包括生物转换、化学转换和直接燃烧三种，主要利用方式有生物质气化、固化、液化和发电四种。目前，生物质能转化的土要技术如下： (1)生物质燃烧发电技术 各种个物质原料(含有机垃圾)燃烧和气化发电技术； (2)裕气及其综合利用 家用沼气池、大小型沼气工程、城镇生活污水净化处理以及沼气综合利用和沼气发酵残留物的各种利用，以沼气为纽带的生态农业建设 (3)生物质固化压块成型 开发各种压块成型机和牛产成型燃料(炭等)； (4)生物质热解气化 气化工艺和设备开发、燃气综合利用等； (5)生物质热解液化 生物质液化开发研究等； (6)生物质发酵酵类 生物质发酵乙

12、醇、纤维系降解技术、乙醇燃料开发等； (7)能源植物 富含碳氢化合物的植物选育、植物油提取加工技术、植物油酿化技术以及内、外燃机的性能试验等； (8)生物质发酵产氢 微生物选育、光合产氢、化学产氢、酶法产氢以及混合产氢等。 二、生物质朔烧发电技术 生物质的直接燃烧利用是传统的古老方式，燃烧时生物质被转化为热能，剩余的副产品是灰尘和姻。直接燃烧的效率极低，大致为610，生物质总能量的90左右都被浪费掉。同时，直接骸挠生物质存在着潜在的危险，燃烧冒出的烟尘含有颗粒物质、CO和多环有机物会引起呼吸系统疾病。另外，生物质生产是季节性的，民单位体积含能量低，其贮存就需大量的空间，直接燃烧生物质的方便性也

13、很差。 三、沼气及其综合利用 沼气化技术，就是生物质原料在缺氧状态下加热反应的能量转换过程。生物质由碳、氢、氧等元素和灰分组成，当它们被点燃；只供应少量空气，并且采取措施控制其反应过程，使碳、氢元家变成一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体，秸秆中大部分能量都转移到气体中，可燃气体燃烧时，能量释放出来，这就是气化过程。去陈可燃气体中的灰分、焦油等杂质，通过供气系统将其送人农户家中，用户打开阀门，点燃燃气炊具，就可以烧水做饭了。 四、生物质固化压块成型 生物质的压缩成型(或称固化成型)是指将各类生物质废物，如秸秆、稻壳、锯末、木屑等，用机械加压(加热或不加热)的方法，使原来分散的，没有一定形状的原料压缩

14、成只有一定形状、密度较大的成型燃料。 五、生物质热解气化 生物质热解气化技术是一种热化学处理技术。该技术是通过气化炉将固态生物质转换为使用方便而且清洁的可燃气体，用作燃料或生产动力。生物质原料进入气化炉后被干燥，伴随着温度的升高，析出挥发质，并在高温下裂解(热解)。热解后的气体和炭在氧化区与供入的气化介质(空气、氧气、水蒸气等)发生氧化反应并燃烧。燃烧放出的热量用于级持干燥、热解和还原反应，最终生成含有一定量的CO、H2、CH4、CmHn的混合气体，去除焦油、杂质后即可燃用。 六、生物质水解工艺 水解只有在催化剂存在的情况下才能显著进行。分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺。 1酸水解 2酶水解七

15、、生物质催化气化合成甲醇工艺 甲醇是大宗的化工原料相优质的液体燃料。1生物质合成甲醇的主要转换过程2生物质的气化(1)生物质合成气的净化(2)合成气的化学当量比调整(3)生物质合成甲醇的经济性与前景八、生物质直接液化工艺 生物质的直接液化可借鉴煤液化的方法，主安液化途径有两种。九、热能缓释技术 将生物质转化成各种各样的燃料，方法的不同使得产出燃料的热值不同。 十、生物质发酵产氢 自美国HGest首次报道深红细菌以有机质为供体的光合产氢以来，人们发现在厌氧降解有机物的过程中，许多微生物(如团氮微生物、光合细菌、发酵件细菌等)能够产氢。利用光合细菌制氢，所用原料为生物质、有机废水等，利用光能转换成氢，而在发酷性细阂中，至少有20多个属的菌类能产生氢。我国学者提出了将光合细菌与发酵细藏联合处理高浓度有机废水持续产氢的最佳代谢模式，处理效率远比甲烷发酷高，处理成本低并可回收