当今热点农药的含氟中间体开发

1、第3卷第5期现代农药V ol.3 No.5专论与综述当今热点农药的含氟中间体开发王宁薛振祥(江苏省农药研究所有限公司南京 210036摘要叙述近年来国内外发展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发,包括对-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶和2-(对氯苯基-5-(三氟甲基吡咯-3-腈等合成方法和国内生产情况。关键词农药中间体含氟中间体含氟农

2、药吡啶吡咯新农药发展的趋势应符合高效、安全和经济的原则,特别要求用量少、选择性强、低残留、易降解、对环境友好。新农药的化学结构也越来越复杂,主要以含氟、含杂环和单一光学活性化合物为发展重点1,其中含氟化合物近年来发展很快,品种很多,带动了含氟中间体的开发。本文介绍了近年来发展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药的中间体开发情况。1 含氟苯(杂环胺类化合物1.1 对三氟甲基苯胺F 3C NH2对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体,可以制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯,杀菌剂氟啶胺,除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等,医药如新型免疫抑制剂来氟米特

3、和抗抑郁药物氟伏沙明。特别要提出的氟虫腈2是由法国罗纳-普朗克公司(现为拜耳化学公司开发的一种苯基吡唑类杀虫剂,其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制,而是阻碍昆虫-氨基丁酸控制的氯化物代谢。氟虫腈是近代开发的重要杀虫剂品种之一,已在90多个国家销售,2002年该产品全球销售额达3.66亿美元,在全球杀虫剂销售额中仅次于吡虫啉(销售额达9.20亿美元而居第2。德国拜耳公司与我国杭州农药厂合建了300 t/a氟虫腈原药的生产装置,生产氟虫腈原药及其制剂。对三氟甲基苯胺的生产颇受我国许多化工企业重视,并且已有一些科研单位进行开发,有些企业如山东武城康达化工有限公司、江苏省如东中意化工厂、山西平

4、定化肥厂、江苏丹阳市金象化工厂、如皋市恒祥化工有限公司等单位均有小批量生产,但都未形成规模,原因主要是市场尚未打开。对三氟甲基苯胺生产工艺主要有以下3条路线: 1.1.1 以对硝基甲苯为原料3, 4对硝基甲苯首先溴化生成对三溴甲基硝基苯,然后用SbF3氟化得三氟甲基硝基苯,最后用SnCl2还原得对三氟甲基苯胺。2CH3Br2Br2HC NO NaOBr Br3C NO2+Br3C NO2+SbFCF3NO2CF3NH2该工艺是经典方法,所用原料易得,但需要大量的溴,而属于中间过渡,还要用SbF3氟化和SnCl2还原,工艺复杂,三废较多,我国有一些企业用该法生产对三氟甲基苯胺。1.1.2 以对氯

5、三氟甲苯为原料5, 6对氯三氟甲苯在催化剂Cu2Cl2存在下进行氨化,反应在高温(150240和高压下进行,工业化有一收稿日期:2004-06-28作者简介:王宁(1967,男,工程师,多年从事农药合成研究工作。2 现 代 农 药 第3卷 第5期定难度,但对氯三氟甲苯在国内已大量生产,是一个重要的含氟中间体。F 3C Cl NH 322F 3CNH 2NH 4Cl+我国也有企业采用该方法生产对三氟甲基苯胺,原料在国内都有生产,虽然工艺简单,但工程化难度大,然而原料成本便宜,有发展前景。 1.1.3 以对三氯甲基苯异氰酸酯为原料7 - 9该方法是近年来国外发展的制备对三氟甲基苯胺的新方法,几年前

6、国外赫司脱公司、罗纳-普朗克公司、occidental 公司对该工艺都在进行开发研究,采用对三氯甲基苯异氰酸酯或对三氯甲基氯甲酰苯胺为原料,用氟化氢进行氟化,反应温度在2050之间,氟化结束得到对三氟甲基苯胺氢氟酸盐,用KOH 中和即得产品。CCl 3NCO +HF 4CF 3NH 2KOHCF 32+对三氯甲基苯异氰酸酯可以用对甲基苯胺为原料,用光气氯化和异氰酸酯化而制得。该工艺原料易得,工艺简单,但国内尚未有工业化。以上3种对三氟甲基苯胺制备方法中,以第3种方法最有发展前途。应该指出,在制备对三氟甲基苯胺时要注意该化合物不能在常压下加热到200蒸馏,否则将会有剧烈的聚合反应发生,放出大量氟

7、化氢并形成玻璃状的树脂物。1.2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺NH 2ClCF 32,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是生产杀虫剂氟虫腈和杀菌剂氟啶胺10的中间体。众所周知,氟虫腈的重要中间体是具有2,6-二氯-4-三氟甲基苯环的吡唑化合物(I ,要合成该化合物可以经由二条工艺路线1112。其一是用2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料进行重氮化得重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应而得到N +苯基吡唑化合物:NH 2ClCl3+NaNO 2+HClClCl3N+NCl -ClCl 3N +NCl -+NC C C COOC 2H 5H HClCl 3N NNH 2NC( I 其二也可以用2,6-

8、二氯-4-三氟甲基苯肼为原料,与富马腈(II (Fumaronitrile 反应,再氧化而得到N-苯基吡唑衍生物:NHNH 2ClCl3+Cl 3N H NHC HNCCH 2CNCl Cl 3N H NH C H NCCH 2CN2Cl Cl 3N H N C CN CH 2NC Cl3NNNH 2NC ( II 国内研究的大都采用2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺路线。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法如下: 1.2.1 对三氟甲基苯胺为原料13用对三氟甲基苯胺在溶剂中直接氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,该方法简便,但受到对三氟甲基苯胺价格的影响,原料成本高。国外都采用该方法制备

9、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。CF 3NH 2+Cl 2CF 3NH 2ClCl1.2.2 对氯三氟甲苯为原料14对氯三氟甲苯与二甲基甲酰胺和NaNH 2于180在压力釜中反应,得到N,N-二甲基对三氟甲基苯胺,然后在光照下氯化,脱甲基并环上氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。CF 3Cl+HCONCH 3CH 32NCF 3CH 3CH 3NCF 3CH 3CH 3+Cl hrCF 3NH 2Cl+CH 3Cl2004年10月 王宁,等:当今热点农药的含氟中间体开发 31.2.3 3,4-二氯三氟甲苯为原料14根据对氯三氟甲苯制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的反应原理,采用更合理的以

10、3,4-二氯三氟甲苯为原料的路线,同样与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中反应,在光照下氯化脱甲基并环上氯化,制得2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。我国对该工艺进行了研究并进行改进,使合成方法更加方便合理。CF 3Cl Cl+HCON CH 3CH 3NaOHCH 3CH 3ClNCF 3CH 3CH 3+Cl hvCF 3NH 2ClClCH 3Cl ClN CF 3+1.3 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼ClNHNH 2CF 3Cl如上所述,2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼也是合成氟虫腈的中间体,用以合成N-苯基吡唑衍生物。其制备方法是以3,4,5-三氯三氟甲基苯为原料15, 16, 17即在F

11、eCl 3存在下对氯三氟甲苯通氯氯化得到3,4,5-三氯三氟甲基苯,然后与水合肼反应得2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼。Cl CF 3+Cl 2FeCl 3CF 3Cl ClClCF 3Cl Cl Cl+NH 2NH 2ClNHNH 2CF 31.4 3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚NNH 2Cl Cl OHF该化合物是除草剂氯氟吡氧乙酸(商品名使它隆的重要中间体,由于该化合物吡啶环上有不同的取代基,合成难度较大。现在国内已有企业生产该中间体,并用于合成氯氟吡氧乙酸酯作为小麦用的除草剂。该中间体的合成以五氯吡啶为原料18,用氟化钾进行氟化,控制氟化钾用量以控制氟化深度,2,6-位进行氟交换生

12、成2,6-二氟-3,4,5-三氯吡啶,然后与氨和NaOH 反应生成3,5-二氯-4-氨基6-氟吡啶酚的钠盐。N Cl Cl Cl Cl Cl KFN ClCl FCl F3NaOHNNH 2Cl Cl OH F+该中间体的主要原料五氯吡啶国内尚未见有生产,而且制造方法难度大,设备腐蚀严重。2 多氟苯化合物 2.1 2,3,5,6-四氟苄醇FFFFCH 2OH2,3,5,6-四氟苄醇是卫生用拟除虫菊酯四氟苯菊酯的中间体。四氟苯菊酯是1985年拜耳化学公司开发和生产的广谱杀虫剂,主要用于防治卫生害虫,具有快速击倒作用和强大的杀灭作用,主要用于防治蚊、蝇和蜚蠊等卫生害虫和防治为害织物的蛀虫,是很有发

13、展前景的拟除虫菊酯,国内也有不少单位正在研究和开发其合成方法并扩大应用范围。 2,3,5,6-四氟苄醇是以2,3,5,6-四氯对苯二腈为原料19,先用氟化钾氰化成2,3,5,6-四氟对苯二腈,然后水解成2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,然后脱去一个羧基成2,3,5,6-四氟苯甲酸,再用硼氢化钠还原得到2,3,5,6-四氟苄醇。反应式如下:Cl ClCl Cl CNCNKFF FF FCN 24H 2O F FF F COOHF FFFCOOH4F F FFCH 2OH也可以用五氟苯甲酸或2,3,5,6-四氟苯甲醛电解还原得到2,3,5,6-四氟苄醇20。我国江苏扬农化工股份有限公司和江苏省激素研

14、究所有限公司都能生产该中间体。4 现 代 农 药 第3卷 第5期2.2 2,3,5,6-四氟苯二甲醇 F FF F CH 2OH2OH2,3,5,6-四氟苯二甲醇是拟除虫菊酯的重要中间体,可以制备七氟菊酯、丙氟菊酯、甲氧苄氟菊酯等拟除虫菊酯,可以由以下几种方法制备。 2.2.1 由2,3,5,6-四氟苯二甲醛还原22以2,3,5,6-四氯苯二腈为原料与氟化钾生成2,3,5,6-四氟苯二腈,然后在雷尼镍催化剂存在下,加氢生成2,3,5,6-四氟苯二甲醛,再进一步加氢生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。Cl ClClCl CN +KFF F FF CN雷尼镍2F FFF C OHC HO H 2F

15、F FF CH 2OH2OH+2.2.2 由2,3,5,6-四氟苯二甲胺重氮化23以2,3,5,6-四氟苯二腈催化加氢得到2,3,5,6-四氟苯二甲胺再重氮化,水解生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。F FFF CN +F F FF CH 2NH 22NH 2 FF 2N 2CH 2N 222H NaNO 2+HCl+该方法中的2,3,5,6-四氟苯二甲胺也是一个可用以作为高分子合成材料的中间体。2.2.3 由2,3,5,6-四氟苯二甲酸还原24 以2,3,5,6-四氟苯二甲酸为原料,用硼氢化钠为还原剂,在硫酸二甲酯存在下,以1,2-二甲氧基乙烷为溶剂进行反应,生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。

16、FF FFCOOH+2NaBH也可以用2,3,5,6-四氟苯二甲酰氯为原料,用硼氢化钠还原而得到25。以上3种方法中以第1种方法较好,收率较高且三废少。2.3 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇F FFFCH 2OH32,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇是拟除虫菊酯七氟菊酯18的中间体。七氟菊酯是防治地下害虫的优良杀虫剂,对鞘翅目、鳞翅目和双翅目昆虫都有高效的防治作用,可防治玉米、甜菜等作物的跳甲、金龟子、地老虎、玉米螟等土壤害虫,由于其挥发性好,能在土壤中气相移行以防治土壤害虫。该品种是1986年英国ICI 化学公司开发,现由捷利康化学公司生产。还有丙氟菊酯(profluthrin 22是日本

17、住友化学公司开发的,具有很好的杀虫活性,也用该中间体。2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇也是由2,3,5,6-四氟苯二甲醇为原料19。可以通过2种方法,即将苯二甲醇中的一个羟甲基转交成溴甲基再加氢还原成产品20,或将苄二醇中的一个羟甲基用醋酐酯化成相应的醋酸酯再还原得产品22,这二种方法收率均很高。反应方程式如下:FFF F CH 2OH2F FFF CH 2OH32F FFF CH 2OH3我国江苏扬农化工股份有限公司和江苏省激素研究所有限公司都能生产该中间体。2004年10月 王宁,等:当今热点农药的含氟中间体开发 52.4 2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇F FF F CH 2O

18、H2OCH 32,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇是生产甲氧苄氟菊酯(metofluthrin 的中间体,该菊酯对淡色库蚊较以前的拟除虫菊酯品种药效高40倍左右,在东南亚使用效果明显。其合成方法其一用2,3,5,6-四氟-4-溴甲基苄醇与甲醇钠反应26, 28:CHOH F F 2BrFF +CH 323+NaBr 其二用2,3,5,6-四氟苯二甲醇与硫酸二甲酯在氢氧化钠存在下反应得到27:CH 2OHF F 2OH FF +CH 2OHFF 2OCH 3FF +NaBr(CH 32SO 4+NaOH2.5 4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇29CH 2OHFF CH 2C FF CH

19、4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇是日本大日本除虫菊酯公司开发的拟除虫菊酯中间体,以该中间体合成的拟除虫菊酯对蚊蝇无论在杀死或击倒上都具有显著的作用。该中间体以五氯苯甲醛为原料经过若干步而得到,工艺较为复杂。3 含三氟甲基吡啶化合物 3.1 2-氯-5-三氟甲基吡啶NCF 3Cl2-氯-5-三氟甲基吡啶是除草剂吡氟禾草灵和羟戊禾灵、杀菌剂啶氧菌酯的中间体,其中吡氟禾草灵由日本石原产业株式会社和英国帝国化学公司开发生产,具有高度选择性,是芽后茎叶处理剂,可以防除大豆、甜菜、花生、棉花、油菜等地的一年生和多年生禾本科杂草,对阔叶作物安全,2001年全球销售额达2.8亿美元。由于2-氯-5-三氟甲

20、基吡啶制造方法困难,吡氟禾草灵在我国一直没有生产。 2-氯-5-三氟甲基吡啶最早的生产工艺由日本石原产业株式会社开发30,以3-甲基吡啶为原料,以氯和氟化氢同时进行氟化和环上氯化,反应温度在300450,并需用铬、镍、钴等复合催化剂,工艺很复杂,并且对设备有一定要求,反应产物的分离也有一定难度。反应方程式如下:NCH 3+Cl 2+HF3+HCl后来国外有许多公司研究开发2-氯-5-三氟甲基吡啶的生产工艺,有以2-氯-5-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、吡啶、烟腈或烟酸为起始原料合成2-氯-5-三氟甲基吡啶,并申请了很多专利31-33。 我国从20世纪90年代初即有许多研究院所、大学和企业从

21、事2-氯-5-三氟甲基吡啶合成的研究,但能产业化的很少,山东省农药研究所对该课题从事多年并有所突破,与江苏扬农化工集团合作进行了中试并产业化,江苏省激素研究所有限公司也已产业化。该化合物生产方法可以用吡虫啉的中间体2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料,先进行侧链氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶,再用氟化氢进行氟化得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。反应方程式如下:NCH 3Cl +Cl 2NCCl ClNCF 3ClFH 或N CH 2ClCl+Cl 2NCF 3ClFH 光照该生产方法无论产品质量还是收率都是优良的,该产品的产业化对我国农药行业生产含氟杂环化合物是一个突破,其中2

22、-氯-5-三氯甲基吡啶的合成是关键,在反应过程中含有2-氯-5-二氯甲基吡啶,很难继续进行氯化而影响产品含量和收率。3.2 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶NCF 3Cl Cl6 现 代 农 药 第3卷 第5期 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是除草剂吡氟氯禾灵 和杀虫剂定虫隆、啶蜱脲、吡虫隆的重要中间体。 吡氟氯禾灵（商品名盖草能）是芽后防除阔叶作物 田如大豆、花生、甜菜、油菜、棉花等的一年生和 多年生禾本科杂草，对杂草野燕麦、马唐、稗、牛 筋草和早熟禾等防治效果明显。定虫隆（商品名抑 太保）为几丁质合成抑制剂，可有效地防治棉花、 大豆、玉米、蔬菜、果树、茶树、烟草等的鳞翅目、 直翅目、鞘翅目、

23、膜翅目和双翅目害虫，特别对棉 铃虫、小菜蛾等效果明显。 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成方法有二种，其 一是利用 2-氯-5-三氟甲基吡啶在环上进一步氯化 得到产品34，反应方程式如下： CF3 Cl N Cl Cl N CF3 CN Cl NH2 Cl CHCOOH O (CF3CO 2O O N CF3 Cl NC Cl N H CF3 后来外国公司在我国又申请了不少专利，如在 三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸进行三氟乙酰 化，或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反应，也有选择 合 适 的 极 性 溶 剂 和 碱 ， 等 等 。 关 于 2-( 对 氯 苯 基-5-(三氟甲基吡咯-3-腈的合成方法

24、我国也进行 了研究42，以 2-对氯苯基甘氨酸为原料经由三氟醋 酸进行三氟乙酰化反应，得到 2-对氯苯基三氟乙酰 甘 氨 酸 ， 再 与 2- 氯丙烯腈反应生成 2-(对氯苯 + Cl2 催 化 剂 + HCl 基-5-(三氟甲基吡咯-3-腈，反应方程式如下42： NH2 Cl CH CF3COOH 另一种方法先生成 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶， 再用氟化氢进行氟化反应33-36。方程式如下： CH3 Cl N 或 Cl CCl3 Cl Cl 2 Cl N Cl N N CCl3 HF NHCOCF3 Cl CH COOH COOH CH2 C CN Cl CH2Cl + Cl2 Cl C

25、l 催 化 剂 NC Cl N H CF3 CF3 N 该方法比较简单方便，适用于工业化生产。 该产品在我国江苏扬农化工集团和江苏省激素 研究所有限公司已有生产，并已用于生产定虫隆， 而除草剂吡氟氯禾灵正在进行中试。 4 结束语 农药含氟中间体种类繁多，结构变化无穷，但 近年来发展的主要是含氟杂环化合物，其中含三氟 甲基的化合物更多，主要分布在除草剂和杀菌剂新 化合物中，在结构中增添氟元素可以使化合物的生 物活性提高， 对开发高效、 安全农药具有重要意义。 农药含氟中间体的开发要有重点，并开发类似 的化合物，这样使化学反应有类同性，设备可以利 用多功能装置，节省开发费用。另外，开发农药含 氟中

26、间体要与医药中间体互动，扩展应用范围，还 要有一定的经济规模，质量是首要的因素，增强原 子利用率、 减少三废是开发含氟中间体的关键要素。 参考文献 1 徐尚成. 我国农药工业的现代化进程 J. 精细与农用化学品, 2001, 9(11: 35 2 Hatton Leslie Roy. et al . (May and Baker Ltd. Preparation of N-phenyl pyrazoles as insecticides nematocides, acaricides and anthelmintics P. WO 87 03781, 1987-7-02 3.3 2-(对氯苯基

27、-5-(三氟甲基吡咯-3-腈 NC Cl N H CF3 2-(对氯苯基5-(三氟甲基吡咯-3-腈（简称吡咯 -3-腈）是合成溴虫腈的重要中间体，溴虫腈是芳基 吡咯类杀虫杀螨剂，广泛用于蔬菜、果树、棉花、 茶树及观赏植物等，防治害虫和害螨。溴虫腈对小 菜蛾、甜菜夜蛾等害虫有优异防效，也是我国高毒 有机磷农药取代品种之一。有关吡咯-3-腈合成研究 的专利报导较多，包括相同合成路线中不同方法和 反应过程，更涉及不同的起始原料等。 国外公司以 2-(对氯苯基甘氨酸为原料，采用 三氟乙酸酐为三氟乙酰化剂，并关环成 4-(对氨苯 基-2-三氟甲基-3-吡唑啉-5-酮，再与 2-氯丙烯腈反 应生成吡咯-3

28、-腈，反应方程式如下 37-41 ： 2004 年 10 月 3 王宁，等：当今热点农药的含氟中间体开发 7 Reuben G. Jones ortho and Para substituted. Derivatives of Benzotrifluoride J. J. Am chem. sec.1947: 69 21 Iwasaki Toshiaki e t al. Selectivity acid to 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol in flow cell J. Penki Kagaku Oyob Kogyo Butsuri Kageku, 199

29、0, 58(1: 8384 22 Miyata Hideo et al. (showa Denko K.K. Japan Preparation of tetrafluorobenzene dimethanol from tetrafluorodicyanobenzene P. JP 2001 158754, 2001-6-12. 23 Langer Reinhard et al. (Bayer Atiengesell Schaft Germany Method for producing 2,3,5,6-tetrahaloxylylidene compounds P. WO 01 55064

30、, 2001-8-2 24 Rodefeld Lars (Bayer AG Germany Procero for the preparation of halogen-substituted dibenzyl alcohol by the one-step reduction of the corresponding halogen-substituted terephthalic acid using sodium borate and alkylation agents P. EP 1 247 792, 2002-10-9. 25 Cleare Peter John Vonon et a

31、l. (Imperial Chemical Industries PLC Tetrafluoroterephthalyl alcohol and esters and there of P. GB 2127013, 1984-4-04. 26 Mori Tatsuya et al. (sumitomo chemical Co. Ltd. Japan Method for preparation of 4-alkoxymethy-l 2,3,5,6-tetraflurorbenzyl alcohol P. JP 2000 244703, 2000-12-12 27 Hiro Taro Mori

32、tatsuya, et al. (sumitomo chemical Co. Ltd. Japan. P. US 2001 3138, 2001-6-17 28 Costello Alan T., Milner David (J Org. Div Imp Chem. Ind. PLC Blackley / Manehester UK A convenient synthesis of certain hydroxymethyl tetrahalobenzzyl Bromide synthesis cormmun J. 1987, 17 (2: 219221 (Eng 29 Robson Mic

33、hael John (Imperial chemical Industries PLC. Preparation of insecticide fluorobenzyl ester P. GB 2171994, 1986-9-10 30 Nishi Yama Ryuzo Fuyikawa kanichi et al. (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. -Trifluoromethyl pyridine P. DE 3209742, 1982-10-07 31 Nishimurs Yasunobu et al. (Central Class Co. Ltd. Method

34、 of side-chani chlorination of 2-chloro (methyl pyridine P. EP 557967, 1993-9-01. 32 Terashima Shill et al. (Sagami chemical Research center Japan. Preparation of 2-chloropyridine compounds by face radical 4 Marsh, Frank D. et al . (de pont de Nemours, E. I. and Co. p-Nitrobenzotribromide process P.

35、 US 3993704, 1976-11-23 5 Linda P. seiweel, copper-catalyzed Nonaqueous Ammonolysis of p-chlorobenzotrifluoride. Effect of potassium fluoride J. J org. chem., 1979, 44(25: 4731 6 Linda P. seiwell, (de pont de Nemours, E. I., and Co. p-Aminobenzotrifluoride P. US 4096185, 1978-6-20 (CA 89 163243 h 7

36、Appel, wolfgang et al. (Hoechst A-G Process for the preparation of 4-(trifluoromethyl aniline from 4-(trihalomethyl anilinocarbonyl derivatives and hydrogen fluoride P. EP 639556, 1995-2-22 8 Desbois, Michel (Rhone-Poulene Specialites chimiques. Trifluoromethylaniline P. FR 2558464, 1985-7-26 9 Lin,

37、 Henry Co. e t al. (Occidental chemical Corp. Benzenamines. P. US 4 481370, 1984-11-06 10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. N-pyridylanilines P. JP 82 126475, 1982-08-06 11 严传鸣,等. 4-氨基-3-氰基-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基吡唑的合成方 法概述和研究 J. 现代农药, 2002.(4: 1213 12 T-达席尔瓦, J-E-安塞尔(罗纳-普朗克农业公司, 杀虫剂中间体制备 方法 P. CN 1249747 A 13 H

38、atton, Leslie Roy et al. (May and Baker Ltd. Preparation of N-phenylpyrazoles as insecticides nematocides, acaricides and anthelmintics P. WO 87 03781, 1985-12-20 14 Ricca Jean Marc (Rhone-poulenc Agrochimie Preparation of deactivated anilines P. EP 599704, 1994-6-01 15 Gehring Reinhold et al. (Baye

39、r AG Preparation of new bicidal 1-anyl-5- hydrazine pyrazoles. P. DE 3528478, 1987-2-12 16 Rone Lothar et al. (Bayer AG 4-Trifloromethyl-4-sulfons aureamiddiphenylather, Verfahren Zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide P. DT 2520815, 1975-5-9 17 Gallen Kamp Bernd et al. (Bayer AG. Ve

40、rfahren Zur Herstellung Von substrtuierten phenylhydrizen P. DE 3447211 A1, 1984-12-22. 18 Jones, Edward Malcolm (Dow chemical Co. Ltd. Reaction of a chlorinated pyridine with an alkali metal fluoride P. Brit UK pat Appl. 2 039 473, 1980-8-13 19 Lantzach Reinhard et al. (Bayer AG Preparation of chlo

41、rination P. WO 9626188, 1996-8-29. 33 Fung Alexander P (Dow Chem. Co. Catalyst recycling in the preparation of trifluoromethyl pyridineP. PIBR 86 04582, 1988-5-10 34 Fujikawa Kanichi et al. (Ishihara Sangyo Kaishs Ltd. 3-Chloro-5trifluoromethyl pyridine P. EP 78410, 1983-5-11 35 Humphnes Paula L. et

42、 al. (Dow Chemical Co. Method of 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohols as intermediates for pyrethroids P. DE 3 714 602, 1988-11-10 20 Nonaka Tsutomu et al. (Nipplon Carloide Industries Co. Inc. 2,3-dichloro-5-trichloromethyl pyridine synthesis P. USSR Su 1787156, 1993-1-07. Manufacturing of polyfluoro

43、 aromatic aldehyde by electrochemical reduction P. JP 01 119686, 1989-5-11 （下转第 45 页） 2004 年 10 月 胡健，等：仲丁灵防除花生田杂草试验 表2 48%仲丁灵乳油药后 40 d 对杂草的防除效果 稗草 株防效 91.4 95.7 95.4 98.0 96.5 鲜重防效 90.0 94.3 95.2 97.4 93.3 鳢肠 株防效 92.2 94.9 96.0 97.9 96.9 鲜重防效 89.0 90.9 93.9 94.2 93.1 铁苋菜 株防效 88.2 90.5 93.8 94.9 93.9

44、 鲜重防效 86.0 88.5 91.5 92.8 91.7 株防效 93.4 bA 96.5 aA 96.9 aA 97.3 aA 96.6 aA 总草 45 (% 处理 (mL/667m2 48%仲丁灵 EC 150 48%仲丁灵 EC 200 48%仲丁灵 EC 250 48%仲丁灵 EC 400 50%乙草胺 EC100 CK (株, g/m2 马唐 株防效 94.2 97.1 97.4 97.2 96.7 鲜重防效 91.4 94.7 95.8 96.0 95.0 鲜重防效 90.7 bB 94.0 aAB 95.3 aA 96.0 aA 94.4 aAB 3 2.2 安全性 施药后

45、 20d 目测观察，各处理区花生叶色、叶 形正常，无明显不良反应。每 667m2 用仲丁灵乳油 150、 200、 250、 400mL 处理， 出苗率分别为 73.7%、 73.0%、71.6%、72.6%，乙草胺为 73.3%，比清水 对照 76.6%略低，但均无显著差异，表明药剂对花 生的安全性较好。施药后 40d 观察，清水对照区杂 草生长茂盛、草挤苗，花生黄瘦、个体小，药剂处 理区花生生长繁茂，个体粗壮。花生收获后测定产 量，增产效果明显，增幅达 21.4%34.2%。 小结与讨论 (1 48%仲丁灵乳油对花生田马唐、 稗草、 鳢肠、 铁苋菜等单、双子叶杂草均具有较好的防除效果， 2

46、00mL/667m2 对单、双子叶杂草的防除效果与乙草 胺相当，无明显差异。 (2 48%仲丁灵在本试验用药量下花生的出苗、 叶色、叶形正常，无明显不良反应，安全性较好， 仲丁灵防除杂草后增产明显。 (3 防除花生田马唐、稗草、鳢肠、铁苋菜等 混生杂草，用 48%仲丁灵乳油 200250mL/667m2， 掌握在播后苗前施药，可取得理想的防效。 （上接第 7 页） 36 Ishihara Sangyc Kaisha Ltd. 3-Chloro-5-trichloromethyl pyridine compound P. JP 57183710, 1982-11-12 37 Fujioka Geerge S. (Dow Chemical Co. Process for fluorinating Development of Fluorine-containing Intermediates for now Hot Point Pesticides Wang Ning Xue Zhenxiang （ Jiangsu Pe