海水重金属元素现场分析仪器的软件设计

1、基金项目:国家863高技术项目(2001AA635060收稿日期:2003-11-03收修改稿日期:2004-01-03海水重金属元素现场分析仪器的软件设计方,刘大龙,邹绍芳,韩清鹏,门洪,王平(浙江大学生物医学工程与仪器科学学院生物传感器国家专业实验室,浙江杭州310027摘要:着重介绍了自行开发的小型重金属元素自动分析仪器的软件设计,包括智能数据采集、实时显示、自动分析与识别软件的开发。此外,对数据通讯、数据的预处理、数据的智能分析等方面的软件设计进行了讨论。实验结果表明:该软件具有功能强、人机界面好,使用方便等特点。关键词:仪器仪表;重金属检测;软件设计;信号处理中图分类号:TP311文

2、献标识码:B 文章编号:1002-1841(200406-0026-04Design of Softw are for Determination of T race H eavy Metal in Sea w ater on Board 2ship SystemFANG F ang ,LIU Da 2Long ,ZOU Sh ao 2fang ,H AN Q ing 2peng ,MEN H ong ,WANG Ping(Biosens or National S pecial Lab ,Department of Biomedical Engineering ,Zhejiang Unive

3、rsity ,Hangzhou 310027,China Abstract :A new deviece which combines the method of growing the sensitive material of chalcogenide glass on the LAPS (Light 2ad 2dressable P otentiometric Sens ors with method of the stripping v oltammetry to determinate the trace metal in seawater.A new s oftware de 2s

4、ign used in determination of trace metals in seawater on board 2ship system ,including the automation of data collection ,pre 2treatment re 2specting to real 2time per formance and stability of data collection and data analysis using the method of BP was introduced.Many details ,such as communicatio

5、n ,data pre 2treatment and automatic data analysis were dicussed.K ey Words :Instrumentation ;Determination of T race Heavy Metal ;S oftware Design ;S ignal Processing1引言目前的痕量重金属元素检测仪器往往体积较大、结构复杂且需要较长的分析时间、复杂和繁琐的分析过程等,它们最大的缺点在于只能在实验室内进行,其PC 端的软件系统缺乏对采集数据的自动预处理和分析识别的功能,往往需要实验者对数据进行分析,即一般需要现场采样后进行离线分析

6、,效率比较低,有时候会影响到结果的客观性,故这种仪器和软件对于需要现场实时动态分析的场合是无法使用的。由于以上原因,需要设计一种新的可以实现现场实时动态分析的仪器,在软件设计方面应该具有数据接收与发送,数据的曲线拟合,特别是应具有数据的自动分析和智能识别功能。2软件的总体设计整个仪器分成硬件采集系统和软件分析系统。硬件采集系统主要负责仪器工作控制,其包括恒电位计和一个独立的高输入阻抗多路高精度电压测量系统,分别用于实现溶出伏安电子舌和硫属玻璃电极的测量;数据采集和传输;控制外围附属设备(蠕动泵,电磁阀。软件分析系统主要负责对仪器采集过程的控制、数据的预处理和各种软件算法的实现。仪器的软件结构图

7、如图1所示 。图1系统软件的总体框图该软件系统主要包括管理控制部分和计算分析部分两大部分。其中管理控制部分包括参数设置、数据的通讯和生成结果报表3个模块。计算分析部分包括数据预处理、曲线拟合、微分放大、求解峰值峰面积、BP 网络智能分析等模块,软件的总体流程图如图2所示 。图2软件总体流程图3仪器的软件设计3.1管理控制部分仪器通讯采用RS232和US B 接口,实现测试仪与PC 之间的通讯。通过对RS232的控制,在微机、测试仪间进行发送、接收数据,使测试仪的每次采样数据,立即以二进制形式传至微机内存,然后对这些数据进行转换、分解,得出相应的离子浓度。3.1.1通讯方式同步(N onOver

8、 Lapped 方式比较简单,代码的长度要明显少于异步(Over Lapped 方式,曾经用同步方式编写了整个子程序,在Windows98下工作正常,但后来在Windows2000下测试,发现接收正常,但一发送数据,程序就会停在那里,原因应该在于同2004年仪表技术与传感器2004第6期Instrument T echnique and Sens or N o 16步方式下如果有一个通讯API在操作中,另一个会阻塞,直到上一个操作完成,所以当读数据的线程停留在WaitC ommEvent (的时候,WriteFile(就停在那里。而异步通信在进行需要花费大量时间的数据读写操作(不仅仅是指串行通

9、信操作时,一旦调用ReadFile(、WriteFile(,就能立即返回,而让实际的读写操作在后台运行。使用同步方式的程序在Windows2000下全部工作不正常,对这个问题没有很好的解决办法。WinNT下和Windows2000下对串行通讯的处理和Win9x有些不同,在NT或Windows2000下用同步方式同时收发数据是不合适的。由于系统用于海上实时监测,稳定性是至关重要的,选择了较为稳定的Windows2000作为操作系统,因此仪器的软件通讯部分就用异步方式写1。31112使用Window s API函数编写通讯程序32位下串口通信程序可以用两种方法实现:利用Active X 控件;使用

10、API通信函数。使用Active X控件,程序实现非常简单,结构清晰,对编程者的要求比较低,很多程序用它开发简单快速。但值得注意的是MSC omm32的OnC omm事件不是很准确,有时候会丢失,不能过分依赖这个事件,否则,经常发生的不是发不出数据,就是接收不到数据。考虑到仪器要实现在无人操作的情况下自动采集和分析数据,数据的发送和接收一定要可靠。该软件建立了一个T C omm的通讯类,封装了用于通讯的函数,这些函数都是直接调用Windows API,实现起通讯过程灵活,可靠性高2。31113Windows9X/2000是抢先式的多任务操作系统,程序对CPU的占用时间由系统决定。多任务指的是系

11、统可以同时运行多个进程,每个进程又可以同时执行多个线程。进程是应用程序的运行实例,拥有自己的地址空间。每个进程拥有一个主线程,同时还可以建立其他的线程。线程是操作系统分配CPU 时间的基本实体,每个线程占用的CPU时间由系统分配,系统不停的在线程之间切换。进程中的线程共享进程的虚拟地址空间,可以访问进程的资源,处于并行执行状态。使用多线程进行软件的开发优点是显而易见的。在软件中,产生了另外一个执行单位,即使用一个子线程进行数据的接收,不必排在应用程序的主线程中,这样可以使整个程序实时地接收数据和进行数据处理,特别适用于实时检测的现场。3.2数据处理技术部分3.2.1数据的预处理在实时数据采集过

12、程中由于现场的各种复杂情况常常使采集到的数据不是其实值。例如各种干扰信号的迭加、电源的突变、数据远程发送过程中的改变等。该仪器是专为海洋海水重金属检测设计,安装在监测船上进行实时监测。海上的环境很复杂,干扰也很多,不可避免的会使数据偏离其实值。由于这些随机干扰的影响,用采集到的离散数据给出的曲线往往呈不规则锯齿状,使数据曲线不能反映实际变化情况,甚至由于这些个别虚假点的存在使整个采集数据报废。所以,对于采集到的数据,有必要进行预处理。在计算机测控系统中,普遍采用数字滤波的方法对采样信号进行平滑加工,对于数字滤波,包括平均等方法,适用这些方法对于滤除一些周期性的干扰信号是很有效的。但在随机尖脉冲

13、干扰非常严重的情况下,或测量数据在传输过程中,因意外情况,有可能丢掉数据点或出现有较大误差的数据点,如果使用平均,这些干扰易被“平均”到计算结果中去。仪器用于海上这种复杂环境中,就要考虑到这种大的干扰。另外数字滤波法的提出往往是基于这样一种假设:在足够小的时间段内的几个连续采样值应近似相等,但实际上总是有差异的,于是在将某一段时间内的数次采样值处理后作为某一点的最后采样值的这一计算过程常会造成人为的测量误差。而一阶差分法可以在不改变其他采样点数值的情况下,仅识别虚假数据并用一个较合理的值作替换以使数据的连续性得到保证。差分法是常用的数据处理方法,一阶差分方法剔除粗差的基础在于:在采样频率足够高

14、(满足香农定理的情况下,相邻采样值之间的差距应该很小,即满足X i+1-X i+2X i-X i+1,这样X i的估计值,X gi=2X i+1-X i+2。假设是根据一定规则设定的闭值,当|X gi-X i|>时,则判定采样点X i为粗差,并用X gi替换X i.(1 差分去除奇异点程序流程图如图3所示。图3程序流程图(2实际应用结果。从图4中可以看到,对于原始数据中的尖脉冲噪声,经过预处理后明显的被抑制。通过数据的预处理, 可以初步过滤掉海洋上复杂环境引入的一些奇异数据,从而为下一步拟合曲线做好准备。图4差分去除奇异点3.2.2曲线拟合海水重金属元素检测采用电化学的方法检测重金属离子

15、的浓度3。选用线性扫描和差分脉冲方法对Cu,Pb,Zn和Cr 进行测定,得到检测结果。根据采集到的I-V(电流电压曲线进行判断:曲线中出峰的位置可以定出Cu,Pb,Zn和Cr.根据峰高可以定量各重金属的浓度。由于整个仪器是全部自动化的,这就要求软件系统要做到对数据的智能分析和识别。具体来说,首先要做到对采集到的I-V曲线能智能识别其峰高及出峰位置,也就是说对采集到的曲线能自动分析出它的有代表意义的若干极大值。由于采集到的数据标定点有限,而且不可避免地存在一定的正负随机误差。因此,如何把这些零散的实第6期方等:海水重金属元素现场分析仪器的软件设计27验点连成一条光滑的曲线。并得到能精确而又尽可能

16、简洁地描述该曲线的函数式或计算式,就成了海水重金属元素在线检测仪精确计量的关键之一。曲线拟合就是从一组测定的数据(x i ,y i ,i =1,2,n ,在分析的基础上,去求得自变量x 和因变量y 之间的近似函数关系式或经验公式y =P (x 。在图形上也就是由给定n 个点,求曲线拟合的问题。这种曲线拟合的方法是工程上处理实验数据的一种实用数学方法。其本质上是由离散数据求近似的连续函数或者说用连续函数y =P (x 来近似代替离散函数y =f (x 。在数学上有各种方法来实现,比如差值多项式法,拉格朗日差值法,最小二乘法等4。插值法是一种常用的数值分析方法。 分析验证表明:线性差值不足以满足精

17、度要求,而拉格朗日插值、牛顿插值、节点光滑可导的埃尔米特插值等多项式插值法都存在分段多、表达式多且繁、计算量大等缺点,使用不便。最小二乘法曲线拟合具有各测量点误差平方和最小的优点,也不要求节点等距,而且表达式惟一,易于计算,适合于工程应用。曲线拟合中,目的是从这些离散的数据中找到数据变化的一般趋势,从而找到自变量x 与因变量y 之间的依赖关系,因此曲线拟合并不要求一定要通过离散点,而要求它反映离散数据的变化趋势、尽量避免局部波动。所以最小二乘法是自动测试中较为合适和方便的曲线拟合方法。最小二乘法的原理是用一个相关类型的曲线方程近似地替代一组离散的数据,使原数据与曲线上相应点之间的“偏差之平方和

18、”为最小。根据给定的数据组(X 1,Y 1(Z =1,2,M ,选取近似函数形式,即给定函数类H ,求函数(x H ,使得6n i =12i =6ni =1y i -(x 2(1为最小,即:6ni =1y i -(x i 2=min H6y i -(x i 2(2这种求近似函数的方法称为数据拟合的最小二乘法,函数称为这组数据的最小二乘函数。通常取H 为一些比较简单函数的集合,如低次多项式,指数函数等。根据香农定理,采样频率应大于被采样信号频率的两倍。然而最小二乘法所作的曲线拟台所需的采样频率远大于此要求。由上述公式可知,最小二乘法的阶数应小于离散点的个数。理论上可以设定最小二乘法的阶数比采样个

19、数低一阶,而采样个数可以由硬件决定尽可能高。以上述硬件为例,采用MSC1210为主控CPU ,以ADS7805为A/D 转换芯片。试比较4阶、6阶、8阶、10阶最小二乘法所得的结果如图5所示。图5曲线拟合结果可以看到4阶拟合带来了很大的误差,6阶拟合也存在着较大的误差,8阶拟合基本上可以达到要求,而10阶拟合并不比8阶拟合带来的误差减小,而且如果阶数过大,会出现病态的情况,反而精度下降,所以系统选择8阶拟合就可以了。表1是实际测试中的曲线拟合结果:表1拟合曲线误差分析序号电压采集值/10-7V电压拟合值/10-7V误差/%18174800014495858169235038757324-016

20、37281762999534606938176082801818848-01025381776000022888188177599143981934-9178×10-74817880001068115281788000106811520100581786000251770028178599166870117-9177×10-7681784000396728528178182888031006-01026781770000457763678171435070037842-01634881755999565124518168013427734375-91866从表1中数据可见,

21、该拟合曲线的拟合精度是很高的,证明选取的数学模型是合适的,拟合是成功的。31213曲线微分当测定某些金属离子时,由于电极反应的可逆性差,或存在大量先还原物质时,使用线性扫描法往往波形欠佳。使用微分对数据进行处理往往能得到清晰的波形,而且波高与浓度有着良好的线性关系,提高了测量的精确度重现性。3.2.3.1微分离散化导数转化为差分导数是通过差商的极限来定义的f (x i =lim x 0f (x i +x -f (x i x (3运用泰勒展开式可得f (x i =f (x i x +o (x(4式中f (x i 为向前差分,当步长x 充分小时,式(4的右边第二项趋于零,则f (x i f (x

22、i x(5对式(5再来一次求导得f (x i =2f (x i x 2(6当步长x 为等距变化时,则f (x i k 2f (x i (7式中k =1x式(7要求比较苛刻,x 必须充分小,否则会产生较大的误差。3121312微分中值定理与差分线性内插法拉格朗日微分中值定理可表示为28Instrument T echnique and Sens or Jun 2004f (x +x -f (x =f (x +x x (8由式(8变形为f (x x =f (x +x -f (x x=f (x +x (9由式(9可知,当x 为有限值时,一阶差商便等于一阶导数,这就显示了微分中值定理的价值了。对式(9

23、再来一次求导得2f (x x 2=f (10将线性扫描得到的曲线用一阶微分处理得到的结果如图6(纵坐标为经处理后的电流值,横坐标为扫描电压值(V 所示 。图6线性扫描曲线处理图值得注意的是:与积分相反,数值微分十分困难。积分描述了一个函数的整体或宏观的性质,所以积分对函数的形状在小范围的变化不敏感;而微分则描述了函数在一点处的斜率,是函数的微观性质,它对函数的微小变化十分敏感,函数的很小的变化,容易产生相领点斜率的巨大变化。而且由于开发研制的仪器是用于海水的实时检测,海上复杂的环境必然会引入大量的噪声,所以进行微分运算前一定要先将试验数据进行最小二乘拟合或三次样条拟合,进行一系列数据的预处理,

24、然后对拟合函数进行微分。还有一点在实际运算中要注意,插分后输出数组比原数组少了一个元素。3.3使用神经网络算法进行智能分析由于仪器的设计要求是要实现检测的完全自动化,数据的智能化识别和分析就显得至关重要。采用的BP 神经网络,自动地对采集到并经处理过的数据进行分析识别。神经网络中误差反向传播的前馈网络BP 网络自Rumel 2hart 等人于1986年提出之后得到了广泛的应用。从理论上Hecht 2Nelsen 已证明一个3层BP 神经网络可以实现任意精度的连续函数。比起早期的神经网络,BP 网络无论在网络理论还是网络性能方面都更加成熟。其突出的优点就是具有很强的非线性映射能力和柔性的网络结构。网络的中间层数、各层的处理单元数以及网络学习系数都可以根据具体情况任意设定,并且随着结构的差异其性能也有所不同。选用3层神经网络结构,即输入层、中间层和输出层(如图4。输入层的输入是经过处理的铜、铅、锌、铬的峰电位值。输出为铜、铅、锌、铬的离子浓度模式。网络分学习和测试两个阶段。中间层选用了12个神经元。学习阶段选择的样本应该具有真实性、代表性、广泛性,否则影响网络的识别能力和网络的应用范围。质量较好的样本计算出来的联接矩阵,能够充分地携带该种元素的浓度信息,反之不能反映该元素在海水中含量的起初情况,给测量带来较大的误差。目前进行训练