高容量LaMgNi贮氢合金的制备与性能研究

1、第29卷第3期稀土Vol129,No132008年6月ChineseRareEarthsJune2008高容量LaMgNi贮氢合金的制备与性能研究张树雄1,宋波1,毛王景红2,王福明2(11北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;21北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要:利用真空熔炼和真空薄带速凝工艺制备了A2B7型Mm1-xMgx(NiCoAl)315(Mm:La,Ce,Pr,Nd)贮氢合金并研究了合金组织结构和电化学特性。SEM分析表明,真空速凝薄片合金有较小的晶粒组成,成分均匀。电化学测试表明,该合金活化性能好,最大放电容量达35514mAh/g,具有良好的充

2、放电循环稳定性和较好的高倍率充放电能力。利用真空薄带速凝工艺,可生产高容量A2B7型贮氢合金,合金的综合性能接近实用化、产业化的要求。关键词:真空薄带速凝;A2B7型贮氢合金;电化学性能中图分类号:TG139+17;TG14614文献标识码:A文章编号:100420277()204近年来,以AB5型混合稀土系贮氢合金作为负极材料的Ni/MH化。,Ni/MH。,但因受到合金晶体结构(CaCu5型),AB5型合金的贮氢量不高(约114%,质量分数)1-xMg315(x=012015)贮氢合,。实验方法Mm1-xMgx(NiCoAl)315(x=012015)合金使用真空速凝薄带炉在012MPa的高

3、纯氩气气氛中进行感应熔炼,然后以特定工艺浇注到中速旋转的水冷铜辊而得到薄带合金。所用原料的质量分数均高于9918%。考虑到合金中Mg元素熔炼时的烧损和挥,目前商品电极合金的放电容量一般只有300mAh/g320mAh/g左右,且难以得到进一步提高,不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展要求。近年来LaMgNi合金(PuNi3型)引起了人们广泛关注2,3,该合金的储氢容量可达400mAh/g,但随着研究进一步发现,合金面临着循环寿命差的问题,元素合金化以及制备工艺的改变对电极循环寿命的改善非常有限4,5。进一步研究发现6,化学计量比为313的La017Mg013Ni218Co015合金电

4、极放电容量高达410mAh/g,30次充放电循环基本没有衰减。与此同时,还有研究表明7,化学计量比为315的LaMgNi系A2B7型合金电极具有比PuNi3型合金电极更佳的综合电化学性能,尤其循环稳定性明显优于PuNi3型合金电极。目前关于化学计量比为315的A2B7型合金的系统研究还比较少,采用冷却速度介于铜锭浇铸和快淬之间速凝薄带工艺制备该类合金未见报导,为此本文发,合金中加入一定过量的Mg。合金样的XRD分辐射。连续扫析在X射线衍射仪上进行,Cu靶K(2),2角范围为20描采样,扫描步长为010280,每步停留时间为2s。衍射数据用Fullprof软件进行Rietveld全谱拟合分析。合

5、金样品经镶嵌磨样抛光后,用HF、稀HNO3混合液侵蚀后,用扫描电子显微镜(SEM)对其显微组织进行观察。合金电化学性能测试在开口三电极测试系统中进行。取013g合金粉(250目300目)与镍粉按质量比11混合均匀后,在20MPa压力下冷压成11mm2mm圆片作为研究电极。辅助电极为烧结式氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH),参比电极为氧化汞(Hg/HgO),所用电解液为6mol/L的KOH溶液。合金电极活化的充放电电流密度为100mA/g,循环时Id=Ic=600mA/g,放电截止电压为016V(相对于Hg/HgO参比电收稿日期:2007212221作者简介:张树雄(19632),男,山西神

6、池人,博士研究生,高级工程师,主要研究方向:贮氢材料、新型电源及电池材料。第3期张树雄等:高容量LaMgNi贮氢合金的制备与性能研究49极)。通过测定合金电极在不同放电电流密度(300mA/g、600mA/g、900mA/g)下的放电容量以研究合金的高倍率放电性能(HRD)。2实验结果及讨论211Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金的获得在合金冶炼过程中发现,由于金属镁较合金中其他元素相比,活性大、易挥发,很难准确获得所希望的合金成分,因此选择先冶炼中间合金,先将Mg与其它金属形成合金,准确确定合金中Mg的含量。中间合金的选择:LaMg或MgNi合金。由La2Mg,Ni2Mg合金相图8可

7、知,Mg含量为20%40%时Mg都可以与La,Ni金属形成化合物LaMg3、MgNi2。随着进一步的试验发现,由于在冶炼过程中La的烧损远远大于Ni,采用LaMg合金时,冶炼合金中Mg,La都有波动,不好控制;采用MgNi合金时,Ni的成分不发生变化,仅仅考虑Mg的烧损挥发,大大提高的合金成分控制准确性,均采用ICP验证结果,如表1的纯度均高于9915%(。表1Table1EffectsofdifferentmethodontheMgcomponentinthealloys加入方法金属镁直接加入加入La2Mg合金加入Ni2Mg合金加入时MgICP检验值与图1Mm1-xMgx(NiCoAl)31

8、5合金的XRD曲线Fig11XRDpatternsofhydrogenstoragealloysMm1-xMgx(NiCoAl)315213速凝薄带工艺生产合金SEM相片真空薄带速凝(StripCasting)(简称SC)技术是约10m/s)的水冷铜辊,/s6011mm,合金的凝固组织。图2为La1-xMgx(NiCoAl)315SEM图。从图2中可以看出,合金的结晶非常均匀,晶粒尺寸均在5m15m。的过盈量/%设计值偏差/%1686备注213115113La有波动图2Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金的SEM图从表1的结果可以看出,采用加入Ni2Mg的方法获得的合金成分最准确均匀,容

9、易控制。212合金的晶体结构分析图1为Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金的XRD曲线,合金主相为(La,Mg)2Ni7相,丰度为8011%,属Ce2Ni7型结构(空间群为:P63/mmc),其余为少量LaNi5第二相;其中Mg在(La,Mg)2Ni7相中占据Laves单元的4f位置,La2Ni7相是由2个CaCu5单元和1个LavesFig12MorphologiesoftheMm1-xMgx(NiCoAl)315alloystakenbySEM214电化学性能的测试21411合金的活化及容量图3为合金Mm1-xMgx(NiCoAl)315经过5次充放电活化以后的放电曲线,其最大容量为

10、35514mAh/g,远远大于目前商品化的AB5型储氢合金的容量,一般为300mAh/g320mAh/g左右。单元沿c轴交替排列而成。50稀土第29卷图3Mm1-XMgX(NiCoAl)315合金的放电曲线Fig13DischargecurvesoftheMm1-xMgx(NiCoAl)315alloyelectrodes图4Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金高倍率放电性能(HRD)曲线Fig14HighratedischargeabilityoftheMm1-xMgx(NiCoAl)315alloys如图1及分析结果所示,合金Mm1-xMgx(NiCoAl)315的主相为La2Ni7

11、型结构,丰度为8011%,La2Ni7相是由2个CaCu5单元和1个Laves单元沿c其计算公式为:100100轴交替排列而成。Laves相合金的化学式为AB2,其晶体结构有C14(MgZn2)、C15(MgCu2)和C36(MgNi2)三种。对AB2型Laves相贮氢合金而言,C14方结构)和C15(立方结构)5,与AB52相贮氢合金电化学容量高,118%,电化学理论容量为482mAh/g,实际达到的电化学容量为370mAh/g420mAh/g,AB5型贮氢合金吸氢量为113%,电化学理论容量为348mAh/g,目前实际达到的电化学容量为300mAh/g320mAh/g。因此合金Mm1-xM

12、gx(NiCoAl)315的电化学容量介于上述二者(320mAh/g370mAh/g)之间。但AB2型Laves相贮氢合金由于合金表面形成的氧化膜导致初始活化性能差。本合金在电化学测试中仅需35次循环即可达到最大容量,具有良好的活化性能。这是由于合金中的LaNi5相中,相对Ni的含量较高,而Ni元素具有较高的催化活性,LaNi5相的Ni含量要高于AB2相,所以LaNi5相的催化活性要高于AB2相。在合金中LaNi5除作为吸氢相外,还可以作为催化相,从而提高(LaMg)Ni3相的利用率;最终使得合金的容量大于AB5型储氢合金的容量,同时具有良好的活化性能。21412不同放电倍率下的放电曲线式中:

13、Cd是以电流密度Id放电到截止电位-016V(相对于Hg/HgO参比电极)的放电容量;C100是以电流密度Id放完电后,再用电流密度I=100mA/g放电到相同截止电位(-016V,相对于参比电极)的残余放电容量。所有合金电极的HRD值均随电流密度增大而减小。由图4可以看出该合金具有较好的大电流放电能力,而合金电极的高倍率放电性能主要取决于以下两个因素,第一,电荷在合金表面的迁移速率;第二,氢在合金体相中的扩散速率。21413循环寿命曲线图5为Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金在以100mA/g充放电完全活化后再以Id=Ic=600mA/g的电流密度进行充放电循环的曲线图,其容量保持率

14、S100由下式求得:S100=C100/Cmax100%=82%,其中Cmax为合金在该充放电制度循环下的最大放电容量。该结果与商业化AB5型贮氢合金的比较接近,达到了实用化的水平。影响贮氢合金电极循环稳定性主要有两个因素,合金电极活性成分的腐蚀;电极合金颗粒的粉化,粉化会导致合金表面积的增大,而加剧合金在强碱溶液中的腐蚀。我们用相同办法测试的AB5型贮氢合金的S100在80%90%之间。图4为合金Mm1-xMgx(NiCoAl)315分别在300mA/g,600mA/g,900mA/g,1500mA/g的条件下测试合金电极的高倍率放电性能(HRD)曲线。第3期张树雄等:高容量LaMgNi贮氢

15、合金的制备与性能研究51参考文献:1雷永泉1新能源材料M1天津:天津大学出版社,200012ChenJ,KuriyamaN,TakeshitaT1HydrogenstoragealloywithPuNi3-typestructureasmetalhydrideelectrodesJ1Elec2trochemicalandSolid-StateLetter,2000,6(3):240225213KadirK,UeharaI,SakaiT1Synthesisandstructuredetermina2tionofanewseriesofhydrogenstoragealloys;RMg2Ni9(R

16、=La,Ce,Pr,Nd,SmandGd)builtfromMgNi2Laves-typelayersalternatingwithAB5layersJ1JAlloysComp,1997,257:115212114LiaoB,LeiYQ,ChenLX,etal1AstudyonthestructureandelectrochemicalpropertiesofLa2Mg(Ni0195M0105)9(M=Co,Mn,Fe,Al,Cu,Sn)hydrogenstorageelectrodealloysJ1JAlloysComp,2004,376:186219115ZhangXB,SunDZ,Yin

17、Wal1EffectofMncontentontheofLa017Mg013Ni2975-o01525x(x)hydrogenstoragealloysJ1,50:29111T,YoshidaH,KawashimaF,etal1Hydrogenstoragepropertiesofnewternarysystemalloys:La2MgNi9,La5Mg2Ni23,La3MgNi14J1JAlloysComp,2000,311:1517ZhangFL,LouYC,ChenJP,etal1Effectofannealingtreat2mentonstructureandelectrochemic

18、alpropertiesofLa0167Mg0133Ni215Co015alloyelectrodesJ1JPowerSources,2005,150:247225218梨文献1镁及镁合金M1长沙:中南大学出版社,20051751图5Mm1-xMgx(NiCoAl)315合金电极的循环曲线Fig15CyclelifecurvesoftheMm1-xMgx(NiCoAl)315alloyelectrodes3结论1.本试验采用分步合金化的办法,较合理地控制了在冶炼稀土镁基贮氢合金时镁的挥发和烧损,可以准确地控制合金的所有成份。2.采用速凝薄带工艺生产的Mm1-xMgx(NiC31合金,经XRDg

19、)相及少量LaNi5第二相。状晶结构,。3.经电化检,最大放电容量(35514mAh/g),远远大于商业化的AB5型贮氢合金,有良好的充放电循环稳定性(循环容量保持率S100=82%),具有较好的高倍率充放电能力。利用真空薄带速凝工艺,可生产高容量A2B7型贮氢合金,合金的综合性能达到实用化、产业化的要求。StudyonSynthesisandPropertyofLaMgNiHydrogenStorageAlloywithHighCapacityZHANGShu2xiong,SONGBo,MAOJing2hong,WANGFu2ming1121(11SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;21SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofScienceandTechnologyB