奈米金颗粒的催化作用之密度泛函理论研究

1、奈米金顆粒的催化作用之密度泛函理論研究文/張俊明、鄭靜、魏金明異相催化作用(heterogeneous catalysis)研究的主要目標之一，是經由對實驗所觀察到的金屬團簇(metal cluster)的催化行為，做微觀尺度上的瞭解，以期能進一步對環境保護及化學工業上所應用的催化劑之效率及選擇性做最佳的調整。因此，本研究的目的是以第一原理總能量計算方法，以及全始(ab initio)量子分子動力學模擬方法，由微觀的尺度上來研究金(Au)之奈米團簇將具有毒性的一氧化碳催化為無毒的二氧化碳之催化反應。一、前言：奈米團簇(nanocluster)為聚集成奈米尺度的原子或分子團簇，具有非常不同於原子

2、、分子和凝態系統的獨特的物理與化學性質1-4。在物理性質方面，例如，磁性隨著團簇大小更改的金屬原子團簇5，甚至某些原本在塊材(bulk)時不具有磁性的材料，在奈米顆粒的狀態下，亦開始出現磁性(例如：Rh)6。在化學性質上，例如金元素在以往一般被認為是一惰性金屬，亦即其較其他過渡金屬元素更不具化學催化活性7。然而，近來的實驗上發現，奈米尺度下的金原子團簇支撐於不同的金屬氧化物上，則具有新奇的催化活性8。所有這些獨特的物理與化學性質往往受到尺度大小的影響，亦即，我們可經由改變奈米團簇的顆粒大小，來控制其物理或化學特性。因此，奈米團簇的相關研究，在奈米元件的製造、化學工業、能源開發、環境保護等領域中

3、均潛在有極高的應用價值1。 奈米團簇獨特的物理、化學性質，與其顆粒大小、結構、電子雲密度分佈、以及電子自旋組態等都有相當大的關係。然而，在如此小的尺度下，由於量測技術的困難，實驗上往往無法提供詳細的資訊。諸如：奈米團簇的原子結構、分子的吸附位置、以及催化反應的過程等等。因此，瞭解奈米團簇的性質就極需要理論計算模擬來提供近一步的訊息。而由於一般傳統上基於經驗公式的力場模型之計算模擬方法已無法描述這些奈米團簇的量子行為，因此，我們必需由量子力學的基本原理出發，以第一原理的計算模擬方法來協助我們研究瞭解奈米團簇獨特的量子行為。二、研究方法：本研究所使用的計算程式為由奧地利維也納大學所發展的 Vien

4、na Ab-initio Simulation Package (VASP) 9，此第一原理(first principle)計算程式乃是基於密度泛函理論(Density Functional Theory) 10，並配合以平面波及超軟膺勢位能(ultra-soft pseudopotential) 11等計算方法，是目前這類計算方法中，計算效率非常高的全始(ab initio)計算軟體，因而被廣泛的應用於學術界與工業界之各類研究領域。由於在VASP程式中均使用週期性邊界條件(periodic boundary condition)，因此在本研究中，我們將金屬原子團簇(在本研究中，目前主要計算

5、到最大的原子團簇是由55顆原子構成，而其粒徑約為12Å)置於一每邊長20Å的立方體的超晶格(supercell)中。而由於我們使用了如此大的超晶格，因此在Brillouin Zone空間的積分中，只使用一個k-point ( point)。在解薛丁格方程中，交換相干能量(exchange-correlation potential)的部份，我們使用了一般梯度近似(generalized gradient approximation) 12。以下則針對本研究中利用VASP程式之第一原理總能量計算方法以及全始分子動力學模擬方法來探討一氧化碳於金奈米團簇上之氧化反應之課題所得到的

6、一些結果做一簡單介紹。三、一氧化碳於金奈米團簇上之氧化反應：圖一：分子動力學模擬方法於300 K 時所觀察到之CO分子於Au13原子團簇上氧化反應為二氧化碳的動態過程及其對應之反應活化能。Au原子以土黃色表示、氧原子為紅色球、碳原子則以灰色球表示。整個催化過程由CO 與 O2分子吸附於Au13原子團簇上開始，之後，CO + O2 à CO2 + O反應於Au13原子團簇上，最後，反應完成後之CO2分子則脫附離開Au13原子團簇。在分子吸附及催化反應方面，異相催化作用(heterogeneous catalysis)研究的主要目標之一，是經由對實驗所觀察到的金屬團簇(metal clu

7、ster)的催化行為，做微觀尺度上的瞭解，以期能進一步對環境保護及化學工業上所應用的催化劑之效率及選擇性做最佳的調整。近來，有許多實驗證據顯示，減小金屬團簇的大小至五個奈米以下時，金屬催化劑的活性和選擇性都可能會大幅度的提升13-21。另外亦有研究指出，金屬團簇的結構對於催化反應的效率，亦有相當的影響。目前，最引人注意一個例子即為金奈米顆粒的新奇的催化性質18。金元素在以往一般被認為是一惰性金屬，亦即其較其他過渡金屬元素更不具化學催化活性22。然而，近來的實驗上發現，奈米尺度下的金原子團簇支撐於不同的金屬氧化物上，則具有新奇的催化活性。其中最明顯的則是其在70oC的低溫條件下，仍然能將一氧化碳

8、催化氧化為二氧化碳23。此一低溫催化氧化的特性，對於消除汽車廢氣排放造成的污染，尤其是在汽車剛啟動或是停等時，引擎在較低溫的狀況下，具有重要的應用價值；而在目前廣泛應用於汽車引擎中的觸媒轉化劑，例如Pt奈米團簇，其運作的溫度則大多在350至 1000 oC的高溫環境24。本研究則是利用全始分子動力學模擬方法來觀察一氧化碳於金奈米團簇上之氧化為二氧化碳的催化反應之詳細的動態過程。首先，我們將一個氧分子(O2)及一個一氧化碳分子(CO)置於一cuboctahedral結構的Au13原子團簇的上方，並以300 K的溫度開始分子動力學模擬。從這整個模擬計算過程中，如圖一所示，我們得知，當氧分子吸附到A

9、u13原子團簇表面上時，兩個氧原子均會與Au13原子團簇表面上之原子鍵結，因而使得兩個氧原子之間的鍵結減弱。而一氧化碳分子吸附到Au13原子團簇表面上時，是以碳原子與Au13原子團簇表面上之原子鍵結，而其氧原子則懸於其上方。當一氧化碳分子吸附在Au13原子團簇表面上的氧分子附近時，由於氧分子的鍵結已因吸附而減弱，因而很容易被一氧化碳分子吸取其中一個氧原子而形成二氧化碳分子後脫附(desorption)。由這個初步的研究中，利用全始分子動力學模擬方法，我們確實發現，金的奈米團簇在室溫的條件下，即具有將一氧化碳催化為二氧化碳的化學活性，而其整個催化的動態過程僅有3 pico-second，亦即，其

10、催化反應速率非常高。另外，我們亦研究了在Au55 icosahedral團簇上的一氧化碳氧化反應，我們發現其反應路徑與在Au13原子團簇上相類似：亦即，O2分子是以分子形式吸附於金原子團簇上。我們計算了O2分子吸附於金原子團簇上之後的電子密度分佈，並與未吸附時的O2分子與金原子團簇的電子密度分佈作一比較，即可看出O2分子的吸附主要是由於金原子團簇上的部分電子轉移到O2分子的*( anti-bonding) 軌域上所造成的(圖二)。而在催化反應中O2與CO形成一OOCO的complex後，再分離為CO2脫附而留下一顆氧原子吸附於金原子團簇上。另外，最近台大化學系牟中原教授的團隊之實驗發現了由金和

11、銀所組成的合金顆粒對一氧化碳的氧化有更好的催化效果25。因此，我們亦計算了O2與圖二：O2分子吸附於Au55原子團簇上之電子密度分佈與未吸附時的O2分子與金原子團簇的電子密度分佈之比較。上圖為charge density gain，下圖為charge density loss。CO在Ag55 icosahedral團簇上的吸附與氧化反應，並與在Au55 icosahedral團簇上的結果作一比較。經由詳細探索並計算出CO和O2分別吸附在Au55 及Ag55這些奈米顆粒上的各種吸附位置及不同角度的吸附能後，我們發現CO較易吸附於Au55上而O2較易吸附於Ag55上。因此，我們基於此結果，建構了一

12、個 Au25Ag30的原子團簇，並將O2與CO吸附於其最佳位置上(圖三)，並發現其共同吸附(coadsorption)的吸附能遠高於在Au55 及Ag55奈米顆粒上。亦即， CO和O2較容易同時吸附於Au25Ag30的原子團簇上，因此提供了一個很理想的反應初始態。計算結果並顯示出，CO和O2在Au25Ag30上具有較高的共同吸附能，確實與CO在Au55上 和O2在Ag55的高吸附能有直接的關聯。我們接著找出在Au55 及Ag55這些奈米顆粒上的氧化過程的一條催化反應路徑，在此反應中，O2分子不需分解為單獨的O原子，而是直接與CO分子反應而形成一OOCO的peroxolike 過渡態(trans

13、ition state)後，再分離為CO2分子脫附而留下一顆氧原子吸附於奈米顆粒上。此一反應過程所需的活化能在Au55，Ag55，Au25Ag30等奈米顆粒上均少於0.5 eV。亦即，由55顆原子組成的Au55，Ag55，Au25Ag30等奈米顆粒，在沒有金屬氧化物支持的情況下，仍能作為一氧化碳氧化的催化劑。我們發現在這些奈米顆粒上的催化反應速率的決定性的因素為CO和O2在這些團簇上的共同吸附能量。而基於這個概念，我們將可能設計出更好的催化劑。四、結論：隨著材料的尺度越來越小，量子效應則越來越重要，並造成許多奈米團簇具有獨特的(不同於其固體材料時之特性)的原子及電子結構、磁性、以及力學及光學等

14、物理特性。另外量子效應亦造成許多奈米團簇具有獨特的催化效應及化學活性等特性。而這些奈米團簇獨特的物理、化學性質，均與其電子的能量分佈、自旋組態、以及幾何結構等有相當大的關係。然而，傳統上基於經驗公式的力場模型之計算模擬方法已無法描述這些奈米團簇的量子行為。因此，我們必需由量子力學的基本原理出發，以第一原理的計算模擬方法來協助我們研究瞭解奈米顆粒這些獨特的量子行為。由於第一原理的計算模擬方法需求的計算量非常龐大，因此在已往是無法以此方法來研究催化反應的動態過程的。然而，近幾年來，由於電腦硬體科技的迅速發展，使得電腦運算能力大幅提昇，再加上基於密泛函理論(density functional th

15、eory)的第一原理總能量演算法的長足進步，使得應用第一原理總能量計算圖三：CO分子與 O2分子共同吸附於Au25Ag30原子團簇上。Au原子以土黃色表示、Ag原子以灰色表示，氧原子為紅色球、碳原子則以白色球表示。方法來精確的研究化學吸附與催化反應，不再如過去一般地遙不可及。特別是使用超軟虛位能(ultra-soft pseudopotential)的VASP程式集的發展，更使得以全始(ab initio)量子分子動力學模擬方法，來研究催化反應的動態過程成為可能。例如，在本研究中，對於Au原子團簇對CO氧化作用的催化反應，便是利用全始量子分子動力學模擬方法來找出其催化反應路徑，並計算出相對應之

16、反應活化能。由這些例子即可看出，以現今的電腦運 算能力，以全始量子分子動力學模擬方法，來從事催化反應的動態過程之研究是可行的。並可進一步對於新的高效率的催化劑的設計與開發提供可能的方向。參考文獻：1 WTEC Panel Report on: Nanostructure Science and Technology: R&D Status and Trends in Nanoparticles, Nanostructured Materials, and Nanodevices, Edited by R. W. Siegel, E. Hu, and M. C. Roco (Kluwer

17、 Academic Publishers, 1999).2 Mteal Clusters, Edited by W, Ekardt (John Wiley & Sons LTD, 1999).3 C. R. Henry, Surf. Sci. Rep. 31, 231 (1998).4 C. Binns, Surf. Sci. Rep. 44, 1 (2001).5 M. Schmidt, R. Kusche, T. Hippler, J. Donges, and W. Kronmullter, Phys. Rev. Lett. 86, 1191 (2001).6 A. J. Cox

18、et al, PRL, 71, 923 (1993); A. J. Cox et al, PRB, 49, 12295 (1994).7 A. G. Sault, R. J. Madix, and C. T. Campbell, Surf. Sci., 169, 347 (1986).8 M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, J. Catal., 115, 301 (1989).9 G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996); G. Kresse and J. H

19、afner, Phys. Rev. B 47, RC558 (1993); G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mat. Sci. 6, 15 (1996).10 P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964); W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).11 D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 41, 7892 (1990).12 J. P. Perdew, Electronic Structure of S

20、olids '91, edited by P. Ziesche and H. Eschrid (Akademie Verlag, Berlin, 1991); J. P. Perdew et al., Phys. Rev. B, 46, 6671 (1992).13 C. Becker and C. R. Henry, Surf. Sci., 352-354, 457 (1996).14 C. Goyhenex, M. Croci, C. Claeys, C. R. Henry, Surf. Sci., 352-354, 475 (1996).15 L. Gao and Q. Zhan

21、g, Scripta Mater. 44, 1195 (2001).16 W. T. Wallace and R. L. Whetten, J. Phys. Chem. B, 104, 10964 (2000).17 U. Heiz, A. Sanchez, S. Abbet, and W. D. Schneider, J. Am. Chem. Soc., 121, 3214 (1999).18 M. Haruta, Catal. Today, 36, 153 (1997).19 Y. J. Chen and C. T. Yeh, Journal of Catalysis, 200, 59 (2001).20 G. C. Bond and D.