结冷胶产品凝胶特性的影响因素研究

1、 结冷胶可以说是目前性能最为优异的增稠剂、稳定剂之一,并具有优良的凝胶特性。结冷胶凝胶易于使用、有良好的风味释放性、较高的热稳定性、在口中易融化、透明度高、凝胶的时间及温度可调控、凝胶不易受pH 影响、产品稳定、具有多样的质构特性等。作为一种新型的亲水性胶体,结冷胶进入中国市场的时间并不长,影响其凝胶质构的诸多因素并不为广大食品生产企业所熟悉,因此也限制了结冷胶作为胶凝剂在食品工业中的应用。所以了解并掌握影响结冷胶凝胶质构的因素对于用户正确使用结冷胶、扩大结冷胶的应用范围来说非常重要。1结冷胶的来源及结构结冷胶是一种分子量高达21053105u 的阴离子线型微生物多糖1。结冷胶的产生菌原来称为

2、伊乐藻假单胞杆菌(Pseudomonas elodea,后来基结冷胶产品凝胶特性的影响因素研究Study on affecting factors for gel properties of gellan gumXU Huai-yuan,REN Xian-yan,WANG Yao(Zhejiang Zhongken Biotechnology Co.,Ltd,Tongxiang 314515Abstract:Objective:As a novel kind of hydrocolloids -gellan gum has excellent gelling performance,thepa

3、per gave a comprehensive analysis on the affecting factors for gel properties of gellan gum.Methods:To search the relative literatures about gellan gum,make analysis of them and draw a conclusion.Results:Gum concentration,added metal cations types and content,chelating agent,pH value,sugar,acyl cont

4、ent,molecular weight of gellan gum will all effect the gel properties of gellan gum.Conclusion:Gellan gum is a novel gelling agent,we should fully understand and grasp its gel properties before we get the desired gel texture.Key words:gellan gum;gel properties;affecting factors 许怀远,任向妍,王垚(浙江中肯生物科技有限

5、公司,桐乡314515摘要:作为新型亲水性胶体,结冷胶具有非常优异的凝胶特性,力图对影响结冷胶凝胶特性的因素做一综合分析。方法:查阅今年来国内外的相关文献报道,并进行分析、整理和归纳。结果:胶体浓度,外加金属阳离子类型、含量、螯合剂、pH 值、糖分,结冷胶自身的差异都会对凝胶特性产生影响。结论:结冷胶作为一种新型凝胶剂,只有在充分理解掌握其凝胶特性的基础上才能获得理想的凝胶质构。关键词:结冷胶;凝胶特性;影响因素中图分类号:TS 202.3文献标志码:A文章编号:1005-9989(200911-0263-06收稿日期:2009-02-19作者简介:许怀远(1977,男,硕士,主要从事食品加工

6、和研发方面的工作。263 于r-RNA特征及含有鞘氨醇糖脂被进一步确认为一种革兰阴性好氧杆状菌少动鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas paucimobilis2。结冷胶分子的基本结构是一条主链,由重复的四糖单元构成。参与形成的单糖有D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖及L-鼠李糖。在这种多糖的天然形式中,每单位约有1.5个O-酰基基团,其中每单位有1个O-甘油酰取代基,每隔一个单位有1个O-乙酰取代基3。甘油酰基位于3-连接成键的葡萄糖残基的2位,乙酰基则在6位上。酰基很容易被碱脱除,从而由天然形式的结冷胶得到脱酰基形式的产品,与此相对,天然形式的结冷胶也可称为高酰基产品。2结冷胶的凝胶

7、特性结冷胶兼有黄原胶、果胶及卡拉胶的各种优良特性,是现代不可缺少的亲水性胶体。由于低酰基结冷胶在食品工业等领域上的应用更常见,所以在许多普通场合下,结冷胶即指低酰基形式的产品,低酰基结冷胶的凝胶特性如表1所示。表1低酰基结冷胶凝胶特性一览表特性功能极低的用量下即可发挥作用结冷胶可作为一种非常有效的胶凝剂,结冷胶的用量范围常在0.012%0.4%凝胶具有极高的透光度结冷胶凝胶具有极好的透明度,可以满足多种对凝胶有高透明度食品的要求所形成凝胶在酸性下比较稳定,尤其在pH4.07.5性能最好从酸性至中性产品配方中都能获得满意的加工使用效果,延长酸性食品货架期控制凝胶化所需阳离子的类型、浓度等因素,能

8、在一定范围内调节胶凝温度及融化温度,凝胶的胶凝温度和融化温度间有滞后性根据需要,可以制成热可逆凝胶。也可制成热不可逆凝胶凝胶热稳定性很好,同时与其他亲水胶体具有很好的相容性能耐受加工过程的加热、杀菌、蒸煮等高温处理。可以复配出多种凝胶质构可以形成多种独特的凝胶质构,所成体系具有良好的风味释放帮助开发新产品,如新的质感、外观或口味弱凝胶具有良好的悬浮性可作高档悬浮剂使用由表1可知,低酰基结冷胶产品是一种多功能的、优秀的凝胶剂。3结冷胶的凝胶质构凝胶剂最重要的一个特性是它所提供的凝胶质构。为了具体评价结冷胶的凝胶能力,需要建立一些方法。用感官评定时会存在较多的主观因素并难以定量描述,较客观的评价方

9、法是用仪器分析。为了具体评价结冷胶的凝胶能力,我们可以采用TPA(Texture Profile Analysis技术4-6。这种技术最早是全美食品技术中心开发出来,用于模拟人类口腔咀嚼运动,该技术后来被改进用于定量分析凝胶质构7-8。它要求连续2次压缩独立凝胶圆盘,以样品原高度为起点,垂直往下压缩到原高度的30%时结束,探头撤回原位,再循环一次。测定所用压力及对应变形情况,以获得凝胶质构参数。结冷胶凝胶质构的评价中常用到4个参数,具体如下表2。表2TPA凝胶质构几个参数的定义及意义参数项目定义意义模数在凝胶被稍微压缩的情况下测量到的坚实度,这个类似于轻轻挤压果实来测定它的成熟程度凝胶受到初始

10、轻微挤压时,人口腔或手感觉到的坚实度硬度第1次压缩周期中,探头对凝胶所需施加的最大压力需用多大的咬劲或捏劲才能使凝胶崩溃脆性在凝胶被破坏之前测量到的压缩程度,低的破坏应变则对应着高的凝胶脆性有多大的脆口感(TPA测得的脆性值越小,人感觉越脆弹性这个参数衡量的是在凝胶第1次压缩周期中凝胶被压缩后能复原的程度这个参数高则表明凝胶的弹性很高4影响结冷胶的凝胶特性的因素结冷胶形成凝胶的过程受到多种因素的影响,因此,对这些凝胶影响因素的系统分析将会指导用户如何更好地在食品工业中使用结冷胶产品的凝胶特性。我们对影响结冷胶凝胶形成及改变凝胶质构的因素综合分析如下。4.1溶解过程因素对结冷胶凝胶形成和凝胶质构

11、的影响结冷胶要发挥凝胶作用,首先必须保证胶体264 在水溶液中得到充分的溶解,很多亲水性胶体由于溶解不充分而影响了胶体性能的发挥。在实际工作中就发现不少用户因为不了解结冷胶的溶解特性而无法正确使用结冷胶的事例。因此结冷胶的凝胶性能影响因素中首先要注意的就是胶体的溶解。结冷胶的溶解过程包括两个步骤,首先是均匀分散在冷水中,接着是在加热的条件下与水分子发生水合形成结冷胶溶液,从而达到充分的溶解9。在食品工业中,亲水性胶体的均匀分散是非常重要的,生产中有时候需要大量的搅拌处理以避免由于胶体抱团、结块溶胀导致水合不充分而产生的“鱼眼”。而要使得结冷胶有好的分散性,在配方和生产工艺允许的情况下,可以将结

12、冷胶与螯合剂、白糖或其他配料干粉、植物油、丙二醇等先行混合起来,再一并投入到冷水中。这种处理可以将结冷胶细小颗粒分隔开来,达到在水中均匀分散的效果10。低酰基结冷胶的水合温度对于离子环境非常敏感,特别是对于二价阳离子。低酰基结冷胶中混有盐类,只能在冷的去离子水中部分水合11。胶体的水合会进一步在其他的水质环境,如在硬水中被二价阳离子所阻碍。此时胶体可以通过加入螯合剂,加热或者同时使用上述2方法而充分水合12。由此可以看出,结冷胶在溶解过程中必须保证其充分的分散及水合。如果以上两个条件都不能满足或只能满足一个,则会出现凝胶效能大大下降、凝胶质构达不到理想要求等情况。溶解过程中涉及的阳离子及螯合剂

13、我们在下面的分类因素中会具体讨论。4.2阳离子对结冷胶质构的影响在诸多影响结冷胶凝胶形成和凝胶质构的因素中,阳离子是最为重要的因素,因为阳离子参与是结冷胶形成凝胶的必要条件。我们将从以下几个方面重点探讨阳离子对结冷胶凝胶的影响。4.2.1结冷胶对一价阳离子与二价阳离子敏感性不同在影响结冷胶凝胶形成和质构的阳离子中,一价阳离子和二价阳离子的功效是有所不同的。结冷胶对二价阳离子非常敏感,而为达到相同凝胶强度所需要的一价阳离子浓度要远高于二价阳离子13。研究表明,结冷胶对二价阳离子的敏感性排序为:Cu2+Zn2+Ca2+M g2+Ba2+,对一价阳离子的敏感性排序为:Cs+K+Na+Li+14。由于

14、在食品工业中上述某些阳离子是不会用到的,因此实际生产中,阳离子促进凝胶的能力的大小次序为:Ca2+Mg2+K+Na+。例如,为了获得最大凝胶硬度,钠及钾离子的摩尔浓度要比钙和镁离子大25倍。4.2.2一价阳离子与二价阳离子形成的凝胶性能不同一价阳离子形成的结冷胶凝胶是热可逆型的,如果对凝胶加热,一价阳离子凝胶可以重新融化为溶液,而且这个可逆过程可反复进行15;而二价阳离子形成的结冷胶凝胶属于热不可逆性质,要使其融化,必须把温度升至120以上。因此,通过加入适当的钙离子,我们可以获得热可逆和热不可逆性质的结冷胶凝胶,满足不同食品对结冷胶的需求。当然,如果添加的二价阳离子浓度很低时,同样可以获得热

15、可逆性质的结冷胶凝胶。比如中肯生物复配研究室通过实验得出,0.3% 0.5%浓度的结冷胶溶液中,当添加的钙离子浓度低于1.8mmol/L时,结冷胶凝胶是热可逆的。4.2.3阳离子对结冷胶水合有阻碍作用由于在生产过程中需要用到盐类,目前常用的食品级结冷胶为盐的混合物,一般来说其盐中阳离子构成如下:Ca2+0.75%,Mg2+0.25%,Na+0.70%,K+2.0% (当然,不同生产企业由于工艺不同,盐中离子构成也有稍许不同。这些阳离子都会阻碍结冷胶的水合作用,其中二价阳离子影响更明显。由于结冷胶中混合的二价阳离子盐类含量并不高,因此通过给水溶液加热可以消除这种阻碍。故结冷胶只能在冷水中分散,在

16、热水中溶解16。结冷胶的水合作用会在生产过程中被外加入的阳离子进一步阻碍,从而严重影响到结冷胶的溶解效果。阳离子对结冷胶水合影响的数据见下表3。由表3可知,如果水溶液中的钙盐含量达到0.008%以上时,结冷胶的水合温度将高于100。由此可见,在正常的生产加工工艺中,不能允许食品体系中含有过高的游离状态二价阳离子盐类,否则结冷胶的溶解会受到很大阻碍。4.2.4阳离子对结冷胶凝胶质构的影响二价阳离子虽然会在结冷胶溶解阶段对胶体的水合产生阻表30.25%结冷胶水溶液水合温度对比表溶解的Ca2+/%溶解的Na+/%结冷胶水合温度/0.004-880.008-1000.012-100-0.04650-0

17、.27670-0.46089注:Ca2+来源于CaCl22H2O,Na+来源于NaCl。265 碍作用,但是当结冷胶完全溶解后,加入额外的二价阳离子却是结冷胶凝成凝胶的必要条件。如果结冷胶溶液中二价阳离子过多或不足,都会严重影响结冷胶的凝胶状态。因此,在食品生产中,需要通过改变离子浓度尤其是钙离子浓度来调节结冷胶的凝胶质构。图1是电子显微镜显示的结冷胶2种凝胶状态对比。图1a 是理想的凝胶的微观结构,从中可以看到网络结构中连接点之间的孔洞尺寸和距离是比较均匀的;图1b 是不理想的凝胶微观结构,从中可以看到网络结构中有些地方胶体致密,而有些地方则存在很大的空洞。因此想在生产过程中得到理想凝胶质构

18、,就必须注意阳离子的添加方式和浓度。生产上正确的钙盐添加方式是将可溶性的钙盐调配成溶液,再加入到胶体溶液中,最好在溶液还是热的时候加进去,并充分搅拌,溶液冷却后就会形成凝胶。对于低酰基结冷胶的模数参数来说,随着钙离子浓度的升高,凝胶模数开始是上升,达到一个最大值后又开始下降。凝胶的硬度则随着钙离子的加入而降低,因为凝胶的质构变的更脆了。凝胶质构中的脆性和弹性参数,在二价阳离子处于低浓度范围(0.01%0.02%时,阳离子的的影响表现为:当凝胶脆性参数在30%40%,升高二价阳离子浓度会使得脆性参数稍有降低,而凝胶的弹性参数会由20%快速降低到10%。而之后随着二价阳离子浓度的进一步升高到0.0

19、5%,凝胶脆性和弹性都保持在一个相对比较平稳的区间,变化不大。以上4个结冷胶的凝胶质构参数也受到一价离子的影响,且影响比较类似,但是达到相同质构变化所需一价离子的加入量要显著多于二价离子。食品体系中经常是多种复杂离子并存的,但对促进结冷胶凝胶来说一般无协同作用,关键是控制好起主导作用的某些阳离子。因此,在实际生产过程中,要注意这方面的问题。对于某一凝胶体系,往往存在所谓“最适阳离子浓度”范围。最适阳离子浓度是指使给定的体系有最大凝胶强度的离子浓度,但在实际生产中,由于食品体系非常复杂,真实体系的最适阳离子浓度需要考虑多方面的因素。比如,如果我们在食品饮料中加入过多的钙离子,虽然凝胶质构可能得到

20、提升,但却会产生口感发涩等副作用。所以,食品工业生产中,要在权衡各方面因素的前提下合理使用钙量。4.3螯合剂对结冷胶溶解和质构的影响实际生产过程中,如果不加入螯合剂,结冷胶中本身所含的二价盐离子以及水质或其他配料中引入的盐会阻碍结冷胶的水合,导致胶体的水合温度在95100之间,甚至更高,因此正确的生产操作必须是预先加入适当的螯合剂。在食品工业中使用结冷胶,通常可以使用到的螯合剂包括:柠檬酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等。当结冷胶溶液完全溶解后,需要通过加入柠檬酸等有机酸来调节体系酸度(pH 值使得被螯合的二价阳离子从螯合剂中游离出来,以促进结冷胶的凝胶。因此,可以通过平衡螯合剂,pH 值

21、以及加入的阳离子用量来控制低酰基结冷胶的凝胶性质17-18。下表是三者之间平衡关系对结冷胶凝胶质构影响的比较。4.4pH 值对结冷胶凝胶质构的影响结冷胶的水合会受到可溶性固型物和低pH 值的影响,在高固型物体系中,必须特别注意结冷胶的水合效果。结冷胶中含有葡萄糖醛酸基团,其葡萄糖醛酸的pKa 值为3.5,因此在酸性环境中,想要得到好的水合效果,溶液pH 值必须在4以上。在溶液pH 值低于3.5时,一般是形成酸性凝胶19。这种凝胶的模数和硬度都比较低,质构效果不理想。如果进一步降低溶液pH 值,结冷胶将a 理想的凝胶b 不理想的凝胶图1电子显微镜显示的结冷胶2种凝胶状态对比266 会产生沉淀而不

22、是形成凝胶。4.5糖分对凝胶质构的影响糖分对结冷胶的凝胶质构有显著的影响,适量的糖分因能稳定凝胶网络的有序结构而与钙离子有互补关系;糖分较高时,共溶物可能会阻碍了结冷胶多糖链间双螺旋的聚集的程度和规模,从而形成的凝胶较柔软,在被破坏之前有更大的伸展性,而且要花更大的力气才能使它破坏20。下面选择一些有代表性的单糖(葡萄糖、果糖、双糖(蔗糖、麦芽糖、及淀粉糖浆(玉米糖浆和麦芽糖浆来介绍。不同糖分的影响有些共同规律:首先,对于形成凝胶最大模数来说,钙离子与糖分有明显互补关系,例如含糖量的增加一般会减少所需的钙离子浓度,反之亦然。但涉及具体糖浓度数值对凝胶质构的影响时,应该考虑钙离子的因素。其次,对

23、屈服应变(脆性的影响:凝胶呈最大模数时,它的屈服应变随含糖量增大而增大(凝胶有很大的变形能力。含糖量的增加往往提高了凝胶的最大屈服应力,即要花更大的力气才能破坏凝胶的网络结构。不同糖分的影响又有些区别,具体对比见表5。4.6胶体浓度对结冷胶质构的影响结冷胶可作为一种非常有效的胶凝剂,用量范围常在0.012%0.4%之间。不同结冷胶浓度对凝胶的质构有着极大的影响。当胶体浓度在0.012%0.05%之间时,结冷胶水溶液形成一种预凝胶的网络结构,类似于一种极弱的凝胶,具有良好的悬浮性能。它的预凝胶网络结构存在一个屈服应力,当剪切力超过屈服应力时,溶胶可在较低的剪切速率下即成为水样流体,撤消剪切力时又

24、能很快恢复预凝胶结构,其悬浮能力不依赖于很高的黏度,因此结冷胶的悬浮效果和口感是令人满意的。发挥悬浮效果时结冷胶凝胶称为流体凝胶或液体凝胶(Fluid gels,结冷胶在生产流体凝胶方面具有独特的优势,具体见表6。结冷胶的凝胶性能极强,用量往往是k-卡拉胶的1/31/2,或者是琼脂的1/5,因此,要形成固体凝胶,结冷胶的用量范围常在0.1%0.4%之间。在阳离子含量适当的情况下,凝胶的强度会随着胶体浓度的增加而快速提升。虽然结冷胶凝胶形成受到阳离子的显著影响,但是随着胶体浓度的进一步升高,比如1%时,即使溶液中不添加阳离子,结冷胶依然可以形成凝胶。5结束语随着中国食品工业的快速发展,众多企业都

25、渴望找到新的食品胶体以降低产品成本、提高现有产品品质、生产出与众不同的食品质构以领先竞争对手。结冷胶以其出众的凝胶特性,可以生产出风味释放性好、质构广泛的各种新颖食品。作为一种新型食品胶体,目前阶段,结冷胶的凝胶性质和使用方法还未被广大食品企业所熟悉,因此结冷胶在食品工业中的应用潜能远远没有被开发出来。可以相信,在不久的将来,结冷胶使用在食品工业中必将得到更加广泛地应用。参考文献:1Grasdalen H,midsrod O.Gelation of gellam gum.Car bo-hydrate Polymers,1987,(7:3712Yamamoto A,Yabuchi E,Yano

26、I et al.M:Isolation of anovel sphingoglycolipid containing glucuronic acid and2-hydroxy fatty acid from Flavobacterium devorans ATCC10829.Journal of Biochemistry,1978,83:1213-12163Jasson P.Lindberg B.Sandford PA(1983Carbohydr Res124:135表4外加钙离子、螯合剂以及有机酸对结冷胶凝胶质构的影响对比溶解的Ca2+/%加入的柠檬酸钠/%水合温度/是否添加柠檬酸凝胶pH凝

27、胶强度/(N/cm20.0120.2025否7.5无凝胶形成0.0120.2025是 4.1 1.29 0.0480.4059否7.50.51 0.0480.4059是 4.2 4.18表5不同糖分对结冷胶凝胶质构的影响对比糖分类型模数/(N/cm2脆度/% 40%w/w60%w/w40%w/w60%w/w果糖14.1 3.7031.353.6葡萄糖12.9 2.1736.762.9蔗糖13.5 1.6030.263.3麦芽糖15.5 3.8330.751.4玉米糖浆42DE19.0 5.0627.953.0麦芽糊精14DE16.1 5.8824.143.1表6用结冷胶造液体凝胶的优势特点优势

28、弱凝胶结构在很低的浓度有很好的悬浮能力高假塑性可倾注,可泵送,低黏度,好口感灵活的制造方法可适应各种生产过程低用量保持极好的香料散发性能耐热性在高温下仍有良好的悬浮性267添加剂与调味品 4 5 食品科技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY 2009 年 第 34 卷 第 11 期 Szczesniak A S. Classification of textural characteristic. J Food Sci,1963,(28:385 Friedman H H, Whitney J E, Szczesniak A S. The textur ometer - a

29、new instrument for objective texture measure ment. J Food Sci,1963,(28:390 14 13 M.Published by CRC Press,2001 E R Morris, et al. Rheology and gelation of deacylated gellan polysaccharide with Na + as the sole counterion, Progr Colloid Polym Sci,1999,114:109-115 Etsuyo Ogawa, Rheo Takahashib, Katsuy

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