高强度高导电铜基复合材料制备技术回顾与展望

1、第19卷第4期2003年12月天津理工学院学报JOURNA L OF TIAN JIN INSTITUTE OF TECHN OLOG YV ol.19N o.4Dec.2003文章编号:100422261(20030420029205高强度高导电铜基复合材料制备技术回顾与展望刘德宝1,2,崔春翔2(1.天津理工学院材料科学与工程系,天津300191;2.河北工业大学材料学院,天津300293摘要:高强度高导电铜基复合材料是一类很有应用潜力的功能材料,本文按非原位合成(Ex2situ sythesis和原位合成(In2situ sythesis两个方面综述了该类材料的主要制备工艺,并对各种工艺

2、的关键环节、主要参数及所制备的材料性能进行了阐述,最后指出了该类材料研究的发展趋势.关键词:高强度高导电;非原位合成;原位合成;制备工艺中图分类号:TG135.6文献标识码:AR evie w and prospect for fabricating techniques of high strengthand electric conductivity copper2matrix compositesLI U De2bao1,2,C UI Chun2xiang2(1.Dept.of Material Sci.and Eng.,T ianjin Institute of T echnology

3、,T ianjin300191,China;2.Institute of Material,Hebei University of T echnology,T ianjin300293,ChinaAbstract:H igh strength and electric conductivity copper2matrix com posites are the functional material w ith great ap2 plication potential.The main fabricating techniques are summarized on Ex2situ syth

4、esis and In2situ sythesis.The key link,main parameter and material properties of the main fabricating techniques are expounded in this papar.The de2 veloping tendency of this materials is finally presented.K eyw ords:high strength and high electric conductivity;Ex2situ sythesis;In2situ sythesis;fabr

5、icating techniques随着信息技术的不断发展,微电子工业对导电金属材料的要求越来越高,这种要求的趋势是希望导电金属材料既具有高导电性,又具有高强度和耐高温性能.当今微电子发展的指标为:材料的抗拉强度600 MPa,导电率80%I ACS(International Annealed C opper Standard2国际退火铜标准,抗高温软化温度800K.长期以来,铜及铜合金是工业上常用的导电金属材料, 75%以上的铜及铜合金均用于电器、电子工业.而纯铜虽然具有优良的导电性与导热性,但其明显的缺点是其硬度、抗拉伸强度和抗蠕变强度偏低,如其强度仅为230MPa290MPa,经冷变形

6、后强度虽可达400MPa,但延伸率仅为2%,且在回火过程中很快丧失1.传统提高铜合金强度的主要方法是固溶处理及随后的时效处理,由于合金元素含量较低,析出强化作用有限,而且合金元素的加入也会很大程度地影响导电率,如含0.3%Zn铜合金其导电率为85%I ACS,含1.25%Al 为70%I ACS,含0.1%P为50%I ACS,定型牌号的铜合金含铜量只有在99%以上,才能保证其导电率在90%I ACS2.可见纯铜及现有牌号的铜合金在高导电率和高强度方面难以兼顾.而通过引入适当增强相(一种或多种的复合强化方式既能同时发挥基体及强化材料的协同作用,又具有很大的设计自由度,同时导电理论指出固溶在铜基

7、体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多,因此复合强化不会明显降低铜基体的导电性.增强相的引入方式分为非原位合成和原位合成,相应的制备科学已成为具有高强度高导电性能的功能复合材料的重要研究领域和发展方向之一.收稿日期:2003203205基金项目:教育部青年骨干教师基金资助项目第一作者:刘德宝(1971,男,讲师,博士研究生1非原位合成铜基复合材料主要制备技术及发展趋势非原位合成技术也称外加强制技术,是指人为的在铜基体中加入增强相纤维或颗粒,使之均匀的分布在铜基体中,增强相的存在使位错的运动阻力增大,从而使复合体得以强化.采用非原位合成技术制备的碳纤维/铜基

8、复合材料由于综合了铜的良好导电、导热性及碳纤维的高比强度和比模量、低热膨胀系数及良好的润滑性,从而使该材料的强度和模量都远比铜及任何一种铜合金高,并且具有优良的传导性、减磨耐磨性、耐腐蚀、耐电弧烧蚀和抗熔焊等优点而越来越受到人们的重视,以下主要论述碳纤维增强铜基复合材料的制备工艺及发展趋势.1.1碳纤维/铜基复合材料的主要制备工艺目前,碳纤维/铜基复合材料的制备方法主要有固态法(粉末冶金法、热压固结法等和液态金属法(挤压铸造法、液态金属浸渍法、真空压力浸渍法等1粉末冶金法:粉末冶金法是一种应用较广泛的工艺方法,是将铜粉末充满在排列规整或无规则取向的短碳纤维间隙中,然后进行烧结或挤压成型,生产工

9、艺过程见图1 :图1粉末冶金法工艺过程Fig.1T echnology process of powder metallurgy用该方法制造的短碳纤维/铜复合材料具有较高的热导率以及可调节的热膨胀系数,具有良好的减磨、耐磨性能,可用做电接触材料.但粉末冶金法制备材料,容易损伤纤维,工艺复杂,成本高,材料的导电率相对于其他制备方法偏低3.2热压固结法:热压固结法是制备碳纤维复合材料的传统方法,其实质是扩散焊接,在塑性变形不大时,利用接触部位的原子在高温下相互扩散而使纤维和基体金属(铜箔叠层结合到一起.其中,预制片及热压过程是最重要的两个工序,直接影响复合材料中纤维的分布和界面的性能.为了防止基体

10、金属的氧化,热压过程必须在真空或保护性气氛下进行,其中热压温度和压力为主要工艺参数.热压过程中,基体金属逐渐充填到增强纤维之间的间隙中,发生基体与纤维之间原子的相互扩散,形成复合材料.在烧结过程中,由于加压烧结,避免了在粉末冶金法烧结过程中纤维回弹引起的密度下降,制得的复合材料孔洞少、致密度高、纤维分布均匀,相对粉末冶金法而言,对纤维损伤小,材料性能较好.这种方法制造工艺较复杂,需先制成预复合丝(带、片,再进行优化排布和热压成型,制造成本较高,有一定局限性4.3挤压铸造法:挤压铸造法主要制备短碳纤维/铜基复合材料,其工艺流程为:先将短碳纤维放入溶剂中,加入少量的粘结剂,制成一定形状的预制件.预

11、制件经过烘干预热后放入模具中,将熔融的铜浇注入模具中,加压,液态铜在压力下浸渗入预制件中,并在压力下凝固,最终制成复合材料.预制件的制造和液相渗透过程是关键.预制件需具有一定的机械强度,避免在液态金属压渗过程中变形,造成碳纤维分布不均匀.液相渗透过程对复合材料的组织和性能起决定性作用,影响液相渗透过程的工艺参数主要有预制件温度、熔体温度、浸渗压力及冷却速度,这些工艺参数的变化对元素在界面上的富集、界面反应、结合能力都有很大影响,可以通过控制这些参数实现对界面状况的控制.与前两种制备方法相比,挤压铸造法制备碳纤维/铜基复合材料是一种有效方法,工艺参数易于控制,性能稳定,制备成本低,但仍存在许多不

12、足:纤维体积含量难以控制,易造成碳纤维的偏聚;高压作用下,造成很大的应力集中,纤维与纤维界面脆性接触,裂纹易迅速扩展造成低应力破坏5,6,7.4液态金属浸渍法:液态金属浸渍法的原理是通过对碳纤维表面进行活化处理,经处理后的碳纤维连续通过特制的盛有液态金属的坩埚,与液态金属相互自发浸润,形成复合丝.工艺特点是铜基体是在熔融状态下与碳纤维复合,与固相法比较,液相渗透时不会因为外力作用对碳纤维造成损伤.但由于碳纤维与液态铜既不润湿也不反应,液态铜不易自发浸渗进几千根细纤维组成的丝束而形成良好的界面结合.提高液态铜与碳纤维的浸润性及界面结合的稳定性是该方法的一大难题.目前主要从三方面来解决这个问题:对

13、碳纤维进行表面改性处理;在基体中添加合金元素;在纤维表面涂覆一层极薄的中间层,但任何一种方法要想获得理想的复合材料综合性能都存在大量要解决的问题,目前,液态浸渗法制备碳纤维/铜基复合材料的工作大多还停留在实验室阶段8,9.5真空压力浸渍法:真空压力浸渍法是制备连续碳纤维增强铜基复合材料的主要方法.首先将碳纤维03天津理工学院学报第19卷第4期按设计要求的含量、分布和排列方向制成预制件,预制件需有一定的抗压缩变形能力,防止在液态金属浸渍时,预制件中的碳纤维发生位移,再将预制件放到设计好的模具中,通过底部抽真空而在模具中形成负压,排除预制件内的气体,再利用气压将液体金属压入由增强纤维制成的预制件中

14、.真空压力浸渍法的关键是预制件的制备和工艺参数的控制,主要的工艺参数包括:预制件预热温度、金属熔体温度、浸渍压力和冷却速度.液态金属压力浸渍法中的浸渍过程是在真空下进行,压力下凝固,基本上无气孔、疏松等铸造缺陷,组织致密,性能好,但工艺设备昂贵,制备大型零部件有困难10,11.1.2碳纤维/铜基复合材料的发展趋势从目前对碳纤维增强铜基复合材料的研究现状来看,要满足微电子等工业所提出的性能要求,还有许多问题尚待解决,尤其是连续碳纤维/铜基复合材料的开发仍处于起步阶段,距离满足工业及民用生产还存在相当的差距.今后一段时期对碳纤维增强铜基复合材料的研究将主要用于改进制备工艺和进一步研究其性能,有如下

15、主要发展趋势:1进一步简化工艺,降低成本,加强民用开发.2克服制备过程中常见的纤维偏聚问题.3优化设计工艺,探讨碳纤维在基体中的含量与分布与强度、导电性、耐高温性之间的关系.4研究基体中添加合金组元的行为对复合丝与铜基体之间复合性能的影响.2原位合成铜基复合材料主要制备技术及发展趋势原位合成铜基复合材料亦称自生铜基复合材料,是指往铜中加入一定的合金元素或化合物,通过一些工艺手段,使铜合金内部原位生成增强体颗粒或纤维,与铜基体一起构成复合材料.原位合成铜基复合材料的制备方法包括反应法、生长法和变形法.2.1原位反应铜基复合材料主要制备工艺原位反应铜基复合材料是指在铜基体中,通过元素之间或元素与化

16、合物之间发生放热反应生成颗粒细小、热力学稳定的增强体(陶瓷颗粒.这类复合材料中的增强体没有界面污染,与基体有良好的界面相容性,与传统的人工外加增强体复合材料相比,其强度有大幅度提高,同时保持较好韧性和良好的高温性能,主要有以下制备工艺:1液液反应法:美国麻省理工学院发明的一种液态金属混合反应制备铜基复合材料的方法.他们将具有一定比例的Cu2B原料与Cu2T i原料炼成中间合金,然后将他们同时加热溶化成液体会合到混合器里,两个中间合金金属流以涡流状相互喷射碰撞而使内部T i和B发生化学反应而生成增强相T iB2,而后保证T iB2来不及发生偏析的前提下,将混合液强行注入铸模内,再经过成型工艺获得

17、高强度、高导电的材料.此种方法工艺简单,制造成本也较低,产品性能较好,所生产材料代号为MXT5的铜基复合材料,其抗拉强度达到670MPa,导电率达到75%I ACS,且具有很高的热稳定性,在990还能保持很高的强度12.2液固反应法:将含有增强相元素的固态粉末直接加入到熔融的基体合金溶液中,通过液态扩散而原位反应析出增强颗粒的一种工艺.浙江大学王耐艳等人利用Ar气为载体,以石墨为还原剂,将B2O3和C 粉按化学计量比加入到Cu2T i溶液中,通过选择最佳反应温度和时间制备了Cu纳米T iB2复合材料,并对原位复合材料显微结构进行了分析,但获得的材料导电率偏低(仅19.81%I ACS,工艺需进

18、一步改进工艺13.3机械合金化反应法:采用机械合金化及随后的加压烧结过程原位生成增强体的一种工艺.简单的说是一种高能球磨的技术,粉末经变形、冷焊、破碎、再焊合、再破碎的反复过程,可以细化到纳米级粒度,具有很大的表面活性.由于引入了大量的畸变缺陷,互扩散加强,激活能降低,使合金化过程不同于普通的固态过程,因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金.西安交通大学董仕节等人通过将混合好的单质T i粉、B粉和Cu粉放入球磨机的料筒内,在高纯氩气中进行球磨,随后在800烧结.研究结果表明:在机械合金化的后期及加热烧结的前期有T iCu3生成, T iB2是靠生成T iCu3时产生的富硼相和T iC

19、u3溶解时产生的富T i相相互扩散产生原位反应生成的,T iB2的颗粒尺寸为2m,分布均匀,无偏析14.机械合金化制备铜基复合材料的不足之处在于球磨的过程中容易带入杂质元素而降低材料的性能特别是导电性能,同时球磨时间较长制备效率不高.4内氧化法:该方法是使Cu2合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化,使合金转变为氧化物,然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来,形成铜与氧化物的混合体,最后在一定压力下烧结成型.申玉田等人利用Cu2O粉和高纯N2一起作为内氧化介质,克服二者单独供氧的不足,所制备的材料晶内均匀分布着纳米2A L2O3颗粒,冷变形后材料抗拉强度为132003年12月刘德宝,等:高强度

20、高导电铜基复合材料制备技术回顾与展望628MPa,导电率达到87%I ACS15.内氧化方法制备铜基复合材料工艺关键在于氧分压P o2控制,而减少增强相在晶界处出生成也是提高材料综合性能的关键环节.2.2原位生长铜基复合材料制备工艺原位生长复合材料是指在共晶合金、偏晶合金或包晶合金等复相合金的定向凝固过程中,利用合金凝固过程中的相变规律,通过合理控制工艺参数,形成第二相(增强相粒子的一类复合材料.此工艺的主要影响因素有:1G/R比值:G/R>mC0(1-K/DK(1式(1中:G2液体中的热梯度,R2凝固速度,D2扩散系数,K2分配系数,m2液相线斜率.此式说明G/R 应大于一定数值,杂质

21、共晶体才能很好的定向凝固.2体积比:为了获得高的力学性能,共晶体在定向生长时必须控制较小相的形状,可根据最小表面能法计算较小相的体积比.3两相的表面张力:必须保证固2液界面呈平面状,才有利于原位复合材料的制取.4位向关系:在共晶定向凝固过程中,两相间存在一定的位向关系,而共晶的长大在某晶体方向上是优先的,凡有利于最小固液界面能的晶向是长大的为优先取向.用定向凝固技术自生的共晶复合材料具有优越的高温性能和抗疲劳性能.由此法制备的Cu2Cr系线材,导电率和抗拉强度均有大幅提高,但由于制备工艺难以控制,适合的合金系很有限,因而用这种方法制备铜基复合材料的研究还处于初始阶段16.2.3原位变形铜基复合

22、材料的制备工艺原位变形复合材料是指往铜中加入过量的与其固态下既不溶解,也不形成化合物的合金元素(Cr、Fe、T a、V、Nb、Ag等,制得两相复合体,过量元素以单相形式,呈枝晶状结构存在于凝固态合金中,此后对合金进行强烈冷变形,使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构,从而使合金成为纤维增强复合材料.Biselli 等用快速凝固粉末制取Cu215%Fe(体积分数压坯,由于原始组织细化,经中等拉拔变形(5后,复合材料的强度即可达1000MPa.经较大变形后(7.5,Fe 纤维厚度达纳米级(约4nm,类似于日须,此时,复合材料的屈服强度和抗拉强度趋于饱和.另外,经拉拔后,Cu基体与Fe纤维之间存在方向

23、性的内应力,复合材料抗压屈服强度明显低于抗拉屈服强度,即产生了包伸格效应17.铜基原位变形复合材料由于第二相纤维化所需的变形量很大,最终复合材料线材的截面尺寸较小;变形方式多采用拉拔,所以最终制品主要是单一的线材,现在应用轧制等变形方式制备铜基原位变形复合材料的研究也逐步开展起来.此外提高此类材料的抗高温性能也是面临的主要课题.2.4原位合成铜基复合材料的发展趋势与非原位合成铜基复合材料相比,原位合成铜基复合材料由于不受增强体体积分数限制,得到的增强体尺寸细小,分布弥散,与基体界面清晰无污染,有很强的界面结合强度,是一种很有发展前途的复合材料.从现有的多种原位合成方法中选择最经济实用的制备方法

24、,精确控制副反应夹杂物及增强体体积分数,深入研究其界面情况及强化机制,控制副反应夹杂物,在提高力学性能而同时减小导电性能的下降幅度是今后工作的方向.3结语随着电子工业的飞速发展,对高强度导电铜基复合材料的需求将会越来越大,性能要求越来越高.但应当指出目前高强高导电铜复合材料的制备工艺还不尽成熟,如制备工艺复杂、成本偏高等.最近国家鼓励集成电路事业发展政策出台,集成电路引线框架铜带需求量将有大幅增加,预计2005年将达到17000t,现在80%依靠国外进口,我国在这个领域无论是在研究上还是在生产上均处于较落后的地位,针对我国国情大力加强该领域的研究与开发具有巨大的价值.参考文献:1王深强,陈志强

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