x射线光电子能谱

1、1. 什么是“X射线光电子能谱 X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Si

2、egbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 另外，他也被我校化学物理系聘为名誉教授 ；XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。2. XPS中涉及的物理学原理2.1 X射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能 = 产生光子(X射线)因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原子的能量忽略

3、不计。 上图：X射线管示意图；上图：现代商用薄的铝箔材料，厚度约为12型X射线源，X射线的出射窗采用很?m，它可以阻止X射线源中的散射电子的通过，同时还可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。 典型的X 射线谱表现为在连续谱（白光X 射线）上出现迭加的标识峰（特征X 射线），其对应的波长表征着靶物质的特性。可以根据靶原子原子结构的量子描述来解释这些特征 X 射线谱线。靶材不变时，改变加速电压V ，则 X 射线连续谱的?max 改变，但标识 X 射线频率却不变；改变靶材时，加速电压 V 不变，特征 X 射线谱的峰位将发生改变，但 X 射线连续谱的 ?max 不变。在目前的商业化仪器中， XP

4、S的靶材一般采用Al/Mg双阳极靶，这样可以根据分析需要来进行选择，由Al靶产生的Al K?射线光子的能量为1486.6 eV，Mg K?为1253.6 eV。另外，还有选用Ti的K?射线作为光源，其光子能量为2040 eV；作为XPS的激发源，要求其具有光强强、单色性好的特点。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光源，比如，单色Al K?源；选择什么样的X射线作为光源取决于具体的分析对象，因此，不存在哪种光源好或不好的问题，实际操作中，经常会为了提高读谱的准确性，连续采用两种或两种以上光源的情况。2.2 光电效应根据爱因斯坦关系式：如果

5、入射X 射线引起了原子A的光化电离，即：按照能量保守原则，有：由于电子的能量可以以其动能形式表达，有：因此：BE为是内层电子的轨道结合能。对固体中原子而言，BE一般是相对其费米能级，而不是真空能级！在此情况下，一般还需要加上样品从真空能级算起的结合能作为样品的功函数来进行补充！2.3 能量分析通过测定光电子的运动能量而探究物质中的电子状态，而测量光电子的运动能量，主要利用静电场,静磁场及电子的飞行时间等方式。目前，测量运动能量在几千电子伏特以下光电子的主要手段是利用静电场。其中同心半球型能量分析器(CHA)同时装有入射电磁透镜和孔径选择板,可以进行超高能量分解光电子测定,高分解能角度分解测定。

6、具有动能为E0 (通能 Pass Energy)的电子通过半球型能量分析器能量分辨率 = f(E0, R0, 接受角 ,缝宽 fs)超高真空（UHV） 真空的分类 真空不空，即使在UHV条件下，空间中仍分布着大量的气体分子！ 真空的获得 1.利用机械泵，使真空度达到10-2 mbar；2.利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 mbar以下；3.利用离子泵，达到UHV条件2.5 XPS系统集成3. 如何解读XPS元素分辨 (1s, 2s, 2p etc.)双峰结构双峰间的强度比取决于各自的简并度（2 j1），对p轨道电子而言，j=(1/2; 3/2); I = 1:2; 3p1/2, 3p3/2

7、XPS:化学位移 Chemical Shift (CS)由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。变角XPS（Angle resolved XPS）4. XPS在现代科研工作中的地位及作用选例一：Nafion膜中的C价态分布选例二：利用XPS研究Maleimido-terminated 自组装膜的合成效率选例三：XPS在工业生产中的应用实例结语：物理实验教学的目的是为了使同学们更好地把握物理规律；把握物理规律是为了更好地应用；更好地应用才可以造福人类；开

8、阔视野，求真务实（一）X光电子能谱分析的基本原理    X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。    对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek

9、，式(103)又可表示为： hn=Ek+Eb+ （10.4）Eb= hn- Ek- （10.5）仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

10、（二）电子能谱法的特点( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。( 3 )是一种无损分析。( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约 10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达 10 -18 g ，样品分析深度约 2nm 。(三) X 射线光电子能谱法的应

11、用( 1 )元素定性分析    各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。( 2 )元素定量分折    X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 2 。( 3 )固体表面分析    固体表面是指最外层的 1 10 个原子层，其厚度大概是 (0

12、.11) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。 X 射线    光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。( 4 )化合物结构签定    X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。（四）下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用    X射线光电子能谱法（X-ray Phot

13、oelectron Spectrom-XPS）在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。

14、当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。1 基本原理                   用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为h，电子在该能级上

15、的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为： h=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Ebh-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。2 仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS

16、中的射线源通常采用AlK（1486.6eV ）和MgK（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。CrK和CuK辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X射线的强度由此降低。  由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样

17、品对仪器进行标定，求出功函数。3 应用简介    XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。   XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。  当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平

18、移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。 X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。（1）通过测定物质的表层(约10nm)，可以获得物质

19、表层的构成元素和化学结合状态等方面的信息。解析基板表层附着物 ，解析金属薄膜等的氧化状态，计算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，评价金属材料的腐蚀，测定磁盘润滑膜厚度，解析各种反应生成物         宽幅扫描测定（ 2）.应用角度分解法进行的分析通过改变光电子的取出角度，可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。另外，浅化光电子的取出角度，可以提高超表层的灵敏度。局部扫描测定（五）对羊毛纤维分别进行氧化处理和氯化处理用X射线光电能谱仪对改性前后的毛纤维进行表面元素分析和基团分析，研究羊毛表面化学结构的变化情况，从微观上分析羊毛的改性机理。测

20、试结果表明：经过氧化改性的毛纤维表面增加了锰元素，氯化改性后的毛纤维表面增加了钠、氯和硫元素。毛纤维原有的接氨基基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素的基团。下面介绍一种新型的X射线光电子分析仪型号：美国PE公司PHI-5400型基本原理：X射线光子的能量在10001500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱用途:对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。 固体样品表面的

21、组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。< SCRIPT.1.检测元素：3-92号元素。2.样品要求：样品状态：固态样品，一般可测块状、粉末及薄膜样品。预处理尺寸要求：a) 块状样品：面积小于5mm×8 mm，高度小于2 mm（表面要平整）；b) 粉末样品：粒度小于200目；特殊样品除外；c)  薄膜样品：面积小于5mm×8 mm（测试面要做好标记）。物理及化学性质等要求：a) 无磁性、放射性以及毒性；b) 样品不吸水，在超高真空中及X光照射下不分解，无挥发性物质（如单质N