加氢法制备邻氯苯胺的工艺研究

1、中国氯碱China Chlor-Alkali第 4期 2010年 4月No. 4Apr. ,20101邻氯苯胺的性质和用途邻氯苯胺又称邻氨基氯苯 , 常温下为无色至浅琥珀色液体 , 沸点 208.8 , 相对密度 1.213, 不溶于 水 。 邻氯苯胺为冰染染料色基 , 亦可作为偶氮染料的 重氮组分 , 用于生产酸性黑 、 酸性蓝及有机色淀永固 黄 R 、 永固红 FR 、 汉沙黄 HR 等 。 并可用于制取医 药 、 农药 、 聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺 。 邻氯 苯胺由邻硝基氯苯还原而得 。 工艺主要有铁粉还原 法和加氢法 2种 。 铁粉还原法工艺落后 , 生产成本 高 , 污染严重

2、, 产品质量不齐 ; 加氢法环保高效 , 产品 质量高 , 国内目前已有不少厂家采用加氢法 , 加氢法 也是未来邻氯苯胺合成方法的方向 。2加氢还原原理及实验过程化学反应方程式如下 :Cl -C 6H 4-NO 2+3H2Cl -C 6H 4-NH 2+2H2O将 80g 邻硝基氯化苯加入盛有 80mL 甲醇的 烧杯中 , 使其溶解 , 然后加入 500mL 高压釜中 , 再加 入 3.2g 助催化剂和 3g R-Ni 。 密闭高压釜 , 用氮置 换 空 气 3次 , 再 用 氢 气 置 换 氮 气 3次 (压 力 0.30.5MPa , 然后加热升温到 50 , 开动搅拌 。 当温度升到 6

3、0 时开始保温 , 维持氢压 0.81.0MP a , 直到 氢压不再降低为止 (保温 34h 。 加氢还原反应结 束 , 开冷却水降温和放压 , 静止后出料 , 将上层清料 缓慢倒入烧杯中 , 较重的 R-Ni 留在釜中准备套用 。 上层物料倒入吸滤瓶中抽滤 , 过滤掉少量的催化剂 , 将滤液倒入蒸馏烧瓶 , 于常压下蒸出甲醇和水 , 经过 精馏可以回收甲醇 , 釜底液为邻氯苯胺 , 经减压精馏 得到产品 , 小试收率可达 92%, 产品的纯度可达98%以上 。小试部分实验数据见表 1。总平均收率 92.2%, 含末批前馏分 31.2g , 邻氯 苯胺质量分数为 67.83%。3产品分析方法

4、3.1气相色谱法 仪器 :HP6890GC ;色谱柱 :HP-5玻璃毛细管柱 30mm ; 柱温 :90220 ; 载气 :氮气 ;加氢法制备邻氯苯胺的工艺研究郭伟群(江苏扬农化工集团有限公司 , 江苏 扬州 225000摘 要 :介绍了加氢法制备邻氯苯胺小试 、 中试的过程 。 试验数据表明 , 加氢法比铁粉还原法的产品质量好 , 且在环保方面有优势 。关键词 :邻氯苯胺 ; 邻硝基氯苯 ; 加氢还原 ; 铁粉还原 中图分类号 :TQ246.3+1文献标识码 :B文章编号 :1009-1785(201004-0021-03Study on process of o -aminochlorob

5、enzene preparation byhydrogenation processGUO Wei-qun(JiangsuYangnong Chemcial (GroupCo., Ltd., Yangzhou 225000, ChinaAbstract:The procedure of lab -scale test and pilot experiment of o -aminochlorobenzene preparation by hydrogen process were introduced. The hydrogenation process has the more advant

6、ages on environment protection than iron powder method, and has better quality.Key words:o -aminochlorobenzene; o -nitrochlorobenzene; hydrogenation reduction; iron powder reduction21中国氯碱2010年第 4期检测器 :氢火焰 (FID。 以面积归一化计算 。 3.2重氮化滴定称取 1.5g 邻氯苯胺放入 200mL 的烧杯中 , 加入 100mL 水 , 10mL10%KBr溶液 , 10mL 化学纯盐 酸 ,

7、用 0.5N NaNO 2溶液滴定 , 由消耗的 NaNO 2量计 算氨基值 。 用下列公式计算总氨基值 (%。L =100E C 6H 6NCl K N V /m检样 E C 6H 6NCl =0.09312式中 :L 为氨基值含量 , %; N 为 NaNO 2标准浓 度 ,N ; K 为校正系数 ; m 为样品质量 , g ; V 为体积 , mL 。4催化剂兰尼镍的制备在 2000mL 三 口 瓶 中 , 加 入 130g NaOH 和500mL 蒸馏水 , 待 NaOH 全部溶解后 , 慢慢加入 100g 合金粉 , 使温度控制中 (502 , 均匀 1h 后 加完加毕 , 保温 1

8、h 。 然后轻移到烧杯中 , 迅速用 400mL NaOH 洗涤至洗水为中性 , 最后用乙醇洗涤 2次 , 并保存在乙醇中 。 取少许于滤纸上 , 干后迅速自燃 , 表明活性好 。5邻氯苯胺中试情况(1 主要设备a.300L 氢化釜电机转速 1440r/min; 电压 380V , 660V , 功率 5.5kW , 搅拌转速 180r/min。b. 弹簧全启式安全阀整 定 压 力 0.90MPa ; 排 放 压 力 0.82MPa ; 公 称 压力 1.5MPa ; 流道直径 25mm ; 公称直径 40mm ; 出 口直径 50mm 。c. 水喷射真空泵 (2 氢气 、 氮气来源使用氢气钢

9、瓶 , 300L 高压釜一批加氢 , 需 810个 氢气钢瓶 ; 使用氮气钢瓶 , 氮气置换和氮气保护每批 耗 3MPa 氮气 。(3 中试部分数据见表 2。邻氯苯胺平均质量分数为 98.115%。6“ 三废 ” 生成量及处理方法加氢还原法生产邻氯苯胺是 1条清洁生产工艺 路线 。 废水的主要来源是反应生成的少量水 , 在常压 蒸馏时随甲醇一起蒸出 , 经精馏回收甲醇 , 剩余物为 废水 。 生产 1吨产品产生 305kg 废水 , 其中含微量 甲醇 , 易生化处理 。 另有少量精馏残液 , 生产 1吨 产品产生 20kg 残液 , 易焚烧处理 。加氢反应的副反应产生苯胺 , 每吨邻氯苯胺副

10、产苯胺 1020kg , 可集中起来进行精制 。批次名称201202203204205206207208邻氯苯胺质量分数 /%97.697.898.698.197.098.298.198.6苯胺质量分数 /%2.401.700.780.721.000.780.920.40批次名称209210211212213214215邻氯苯胺质量分数 /%99.198.998.498.398.198.096.9苯胺质量分数 /%0.430.590.600.740.801.200.80表 2中试部分数据批次投料加氢产物分析数据 蒸馏产物分析数据 精馏产物 总收率/%邻硝 /g溶剂 /mL重量 /g苯胺 /%邻

11、氯苯胺 /%重量 /g苯胺 /%邻氯苯胺 /%重量 /g邻氯苯胺质 量分数 /%1203200200443.00.7298.75348.30.7498.29270.899.8391.581204200200450.00.4799.271205200200454.00.5098.84336.71.2097.60322.099.6091.581206200200460.00.4598.901207200200455.00.3098.35344.01.1094.70303.799.7094.001208200200459.00.3698.351209200200462.00.6698.30339.5

12、1.2096.60287.099.8088.901210200200460.00.5098.401211200200460.00.6798.20334.51.3096.00285.899.8088.531212200200455.00.8598.401213200回收 460.00.7298.40334.01.5094.60290.899.8090.151214200回收 455.00.9797.101215160回收 365.81.6098.40403.03.0493.75358.699.4096.201216300回收712.52.0097.00表 1小试实验数据22(上接第 12页 电源

13、线路应考虑不少于三级的防雷 保护 。 即第一级安装于总配电 , 采用相应电源避雷 器 ; 第二级装于入户电源箱 ; 第三级装于机房配电 箱 。 在必要的位置应设置浪涌吸收器 (SPD 。 之所以 说 “ 必要的位置 ”, 是考虑到如下 2个原因 :(1 DCS 遭雷击毕竟是低概率事件 , 不能要求万无一失 , 设置 浪涌吸收器必须要考虑用户的经济承受能力 ;(2 DCS 本身具有一定的浪涌抗扰度和脉冲磁场抗扰 度 , 而合理的工程设计又可以大大地抑制雷电电磁 脉冲的耦合 , 没有必要过多地使用 SPD 。 信号线路应 根据线路接口形式 、 工作电压特性阻抗 、 功率等选择 合适的信号避雷器 。

14、 DCS 采用 485控制总线传输信 号的控制信号线 , 数据采集线 , 可在设备接口加装 LAXM 系列信号避雷器 。为了防止雷电反击 , 应把避雷针和 DCS 的接 地装置都连接到共用接地网上 。 等电位连接与共用 接地系统是内部防雷措施中 2个不同而又密切相 关的重要措施 , 其目的都是为了避免在需要防雷的 空间内发生危险 , 减小 DCS 系统因雷击而中断正 常工作 、 发生火灾等事故 。 远距离雷电放电产生的 电磁场会在大范围的数据传输信号线上像天线一 样感应出过电压 , 这种干扰会传递到电子设备端口 上 。 直接辐射 的 电 磁 场 往 往 会 使 电 子 系 统 失 效 , 但造

15、成电子设备损坏的可能性较小 , 只须加以屏蔽 即可 。收稿日期 :2009-12-097加氢过程安全注意事项(1 反应釜除氧在投料完毕后要对反应釜进行除氧 。 先对反应 釜抽真空 , 关闭真空阀门 , 充入氮气至表压 0.1MPa , 关闭气阀 。 开启真空阀门抽走釜中氮气 , 再改用氢气 置换 3次 。(2 氢气钢瓶必须持有出厂检验合格证 。(3 更换氢气钢瓶必须由熟练人员进行操作 。 更换空瓶前先切换上实瓶 , 然后将空瓶上的氢气减 压阀拆下 , 快速换上新钢瓶 , 上紧螺丝 , 待下次切换 使用 。(4 由于反应所用催化剂长时间暴露在空气中 会自燃 , 并且失去活性 , 催化剂必须保存在

16、溶剂或 蒸馏水中 , 不能处于干燥状态 。 在反应结束后过滤 催化剂的操作过程中 , 要进行催化剂的抽滤 。 抽滤 快结束时必须特别小心 , 不能抽干溶剂 , 要注意补 加溶剂 。(5 升温过程不能太快 , 因为加氢反应是 放 热 反应 , 初期放热比较快 , 待反应较平稳后再升温至 技控点 。(6 反应压力的控制是通过氢气减压阀来控制 的 。 控制氢气压力在 0.8MPa 以下 。 反应初期 , 氢气 压力可以控制在 0.6MPa 左右 , 以防加氢反应初期 反应速度太快 。8加氢法与铁粉还原法制备邻氯苯胺的比较 邻氯苯胺质量指标中出口级的外观为无色至浅 琥珀色透明液体 ; 邻氯苯胺质量分数

17、 99.8%; 间对 氯苯胺质量分数 0.05%; 苯胺质量分数 -3 。目前 , 加氢还原法生产邻氯苯胺小试产品邻氯 苯胺的质量分数能够达到 99.8%, 与国外同类产品 相当 。原材料成本的比较情况见表 3、 表 4。从表 3、 表 4成本分析上看 , 用加氢还原法生产 邻氯苯胺存在生产成本高的不足 , 但随着国家越来 越严格的强制减排要求及行业调控措施的强化 , 加 氢还原法生产邻氯苯胺具有以下较强的竞争优势 。 (1 加氢还原工艺清洁 , 解决了铁粉工艺还原 “ 三废 ” 污染问题 , 符合化工产业发展方向 , 社会效益 显著 ;(2 产品质量优于铁粉还原法 , 能够满足国内外 市场需求 。收稿日期 :2009-12-22原料名称 规格 消耗定额 单价 成本 邻硝基氯苯 99.5%1.34800010720.0甲醇 99.5%0