有机化学第七章 芳烃ppt课件

1、 芳香化合物的同分异构和命名；芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点；苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程；单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释；苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解非苯系芳烃的结构，理解HckelHckel规则。规则。 苯的结构和主要性质；苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。v在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取得到的具有芳香气味的化合物，称为得到的具有芳香气

2、味的化合物，称为“芳香化合物芳香化合物”。 n在组成上，是高度不饱和的化合物；在组成上，是高度不饱和的化合物；n在性质上，却是难氧化、难加成，易起饱和化合物特在性质上，却是难氧化、难加成，易起饱和化合物特有的取代反应。有的取代反应。v现在芳香族化合物一般是指分子中含有苯环的化合物。现在芳香族化合物一般是指分子中含有苯环的化合物。v许多这类物质：许多这类物质： n芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃。芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃。v根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，v可以分类为：单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃。可以分类为：单环芳烃、多环芳烃

3、、非苯芳烃。 n联苯：联苯：n多苯代脂烃：多苯代脂烃：CHCH CHn稠环芳烃：稠环芳烃： 1 苯的苯的Kekul结构式结构式v1865年年Kekul首先使用了苯的环状构造式。首先使用了苯的环状构造式。v成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的，六个氢原成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的，六个氢原子也是相同的，苯的一元取代物只有一种。子也是相同的，苯的一元取代物只有一种。 HHHHHHCCCCCC v不足之处，不能说明苯环下面的性质：不足之处，不能说明苯环下面的性质：n苯的邻位二元取代物只有一种；苯的邻位二元取代物只有一种；n苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易苯为高度不饱和的分

4、子，却不容易发生加成反应而容易发生取代反应；发生取代反应；n苯环的特殊稳定性：不与苯环的特殊稳定性：不与KMnO4等强氧化剂反应，在等强氧化剂反应，在化学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。化学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。BrBrBrBr一样一样n原因：存在共轭体系，原因：存在共轭体系，电子高度离域使苯环特别稳定。电子高度离域使苯环特别稳定。v氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小说明化合物内能低，比较稳定。说明化合物内能低，比较稳定。n离域能：离域能：358.5-208.2 = 150.3 kJmol-1vKekul用

5、迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。 v1911年年 Willstatter 合成了环合成了环辛四烯，但它没有芳香性。辛四烯，但它没有芳香性。n但无法解释难发生加成、氧化反应；并把这些异常的性质但无法解释难发生加成、氧化反应；并把这些异常的性质称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。 v那么，芳香性真正的原因是什么？那么，芳香性真正的原因是什么？ BrBrBrBr2 苯结构的现代理论苯结构的现代理论 (1) 价键理论价键理论 v现代物理方法测定表明：苯分子为正六边形结构，所有现代物理方法测定表明：

6、苯分子为正六边形结构，所有的原子都在同一平面上。的原子都在同一平面上。nCC键长都是键长都是0.1397nm，CH键长都是键长都是0.110nm，所，所有键角都是有键角都是120。 v价键理论是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，价键理论是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，可以较清楚地说明苯环的碳骨架结构。可以较清楚地说明苯环的碳骨架结构。 v苯分子中六个碳原子都是以苯分子中六个碳原子都是以sp2杂化。杂化。v每个碳原子各以两个每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重杂化轨道与其他碳原子互相重叠，形成六个碳碳叠，形成六个碳碳键；键；n每个碳原子各以一个每个碳原子各以一个sp

7、2杂化轨道形成六个碳氢杂化轨道形成六个碳氢键。键。n六个碳碳六个碳碳键完全相同，键长介于单双键之间。键完全相同，键长介于单双键之间。v每个碳原子还有一个没有杂化的每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的轨道，垂直于环的平面。平面。n每个每个2p轨道上有一个未成对的电子，这六个轨道上有一个未成对的电子，这六个2p轨道轨道从侧面互相重叠，形成环状从侧面互相重叠，形成环状 键。键。 66(2) 分子轨道理论分子轨道理论 v没有参加杂化的六个没有参加杂化的六个2p2p轨道重新组合成六个轨道重新组合成六个分子轨分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。

8、 v分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的；分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的；v在基态时，苯分子中的六个在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的们的能量要比在孤立的轨道低得多；轨道低得多；n因而，苯环是一个非常稳定的体系。因而，苯环是一个非常稳定的体系。 n因而，苯分子中每一个碳碳键都具有因而，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并键的性质，并且它们是完全等同的。且它们是完全等同的。v苯的苯的分子轨道：分子轨道：11223 3445566E3 苯结构的共振论解释苯结构的共振论解释 v共振论是共振论是Pauling在上

9、世纪在上世纪30年代创立的一种分子年代创立的一种分子结构理论。结构理论。(1) 共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述 v不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振它的真实结构可以由多个经典结构式的共振( (或称叠加或称叠加) )而而形成的共振杂化体来代表。形成的共振杂化体来代表。 v共振论的基本思想：共振论的基本思想： n当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。电子排列的经典结构式表达时，就存在着共

10、振。 n这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。 r注意：注意： 各经典结构式之间只是电子排列不同；各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。共振杂化体也不是互变平衡体系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH2(2) 共振式写法的一些规定共振式写法的一些规定 v共振式中所有经典结构式的原子排列共振式中所有经典结构式的原子排列( (位置位置) )应相同；应相同；

11、v所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；v所有经典结构式都要遵循价键理论。所有经典结构式都要遵循价键理论。 未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2n烯丙基自由基的共振式：烯丙基自由基的共振式：原子排列不同原子排列不同 CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH2 CHCH3n1-丁烯的共振式：丁烯的共振式：n碳酸根的共振式：碳酸根的共振式：OCOO OCOO OCOO (3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献对共振杂化体中不同经典结构式的

12、贡献 v越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 v经典结构式稳定性的确定：经典结构式稳定性的确定： n共价键数目最多的经典结构式最稳定；共价键数目最多的经典结构式最稳定； n经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；典结构式稳定性差； n经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； n负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。 v用共振式表示用共振式表示1-丁烯的结构：

13、丁烯的结构：n第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化体贡献最大；体贡献最大；n第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。n由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+v在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 v共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子共振使分子的内能降低，更加稳定

14、，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。相比，能量降低的数量称为共振能。 +- CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+稳定的经典结构式稳定的经典结构式v苯的共振式：苯的共振式：+- n因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。 n经典结构式经典结构式1 1和和2 2占的分量较大，占的分量较大，3 3、4 4、5 5都是键长和键都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。 12345v关于共振论应用的几点说明：关于共振论应用

15、的几点说明： n共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质；有机化合物的基本的化学性质； n共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得；共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； n共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。出满意的解释。 v共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 n共振式中的经典结

16、构式实际上是不存在的。共振式中的经典结构式实际上是不存在的。 4 苯的结构表示方法苯的结构表示方法 v广泛使用的是广泛使用的是KekulKekul式。式。 v也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的电子云为一个整体。电子云为一个整体。n缺点是无法表示环上的缺点是无法表示环上的p p电子数，有时甚至能造成误电子数，有时甚至能造成误解，例如萘可能误解为含解，例如萘可能误解为含1212个个电子。电子。 苯苯 萘萘 1 烃基苯烃基苯 v一烃基取代苯：一烃基取代苯：甲苯甲苯 n苯的英文名称为苯的英文名称为benzenebenzene。 methylbe

17、nzene 乙苯乙苯 ethylbenzene 异丙苯异丙苯 propan-2-ylbenzenen烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。 CH3CH2CH3 CH(CH3)2n苯基的英文名称为苯基的英文名称为 phenylphenyl。n烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。作为取代基。 3-苯基苯基-1-丙烯丙烯 3-phenylprop-1-ene 2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentaneprop-2-en-1-ylbenzene(2-met

18、hylpentan-3-yl)benzeneCH2CH CH2CH3CH2CHCH(CH3)2v二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)(o-,m-,p-)表示。表示。 1,2-二甲苯二甲苯 1,2-dimethylbenzene 邻二甲苯邻二甲苯 o-xylene1,3-二甲苯二甲苯 1,3-dimethylbenzene 间二甲苯间二甲苯 m-xylene1,4-二甲苯二甲苯 1,4-dimethylbenzene 对二甲苯对二甲苯 p-xyleneCH3CH

19、3CH3CH3CH3CH3v在外文名称中，在外文名称中，IUPACIUPAC允许甲苯、允许甲苯、( (邻、间、对邻、间、对) )二甲苯、二甲苯、1,3,5-1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。 toluene o-xylene mesityene cumene styrene CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH CH2 CH(CH3)22 芳基芳基 v芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用ArAr表示。表示。苯基苯基(Ph)(Ph)phenyl苄基苄基(Bz) (Bz) benzyl n常见的有苯基

20、用常见的有苯基用Ph表示，苄基用表示，苄基用Bz表示。表示。 CH23 芳香族化合物芳香族化合物 v取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。 硝基苯硝基苯 nitrobenzene 溴苯溴苯 bromobenzene 氯苯氯苯 chlorobenzene NO2BrClv取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。各看成一类化合物。 苯胺苯胺 aniline 苯酚苯酚 phenol 苯甲醛苯甲醛 benzaldehyde 苯甲酸苯甲酸 benzoic acid 苯磺酸苯磺酸 b

21、enzenesulfonic acid NH2OHCHOCOOHSO3H间甲基苯胺间甲基苯胺 3-methylaniline邻氯苯酚邻氯苯酚 2-chlorophenol 3-甲基苯胺甲基苯胺 2-氯苯酚氯苯酚 v有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：rOR，R，NH2，OH，COR，CHO，rCN，CONH2，COCl，COOR，SO3H，rCOOH，正离子等。，正离子等。 n排在后面的做母体，排在前面的做取代基。排在后面的做母体，排在前面的做取代基。 CH3NH2OHCl对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 4-aminobenzenesulfonic acid

22、间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸 3-nitrobenzoic acid CHOCH3邻甲基苯甲醛邻甲基苯甲醛 2-methylbenzaldehydeCOOHNO2NH2SO3H3,5-dinitrobenzoic acid 4-chloro-2-methylanilinev苯环上连有三个及三个以上取代基时，只能用阿拉伯数苯环上连有三个及三个以上取代基时，只能用阿拉伯数字编号。字编号。 3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 COOHNO2O2NNH2CH3Cl1 苯及其同系物的物理性质苯及其同系物的物理性质 v多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。多数为液体，具有特殊的香

23、气，蒸气有毒。 v相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。v碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的异构体熔点较高。异构体熔点较高。 v苯及其同系物都不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。苯及其同系物都不溶于水，是许多有机物的良好溶剂。 2 亲电取代反应亲电取代反应 v苯环的苯环的键很难发生加成反应，却容易发生亲电取代反应。键很难发生加成反应，却容易发生亲电取代反应。 n硝化：硝化：n氯代：氯代：n磺化：磺化：+ HNO3H2SO4NO2+ H2OFeCl3Cl+ HCl+ Cl2SO3H+ SO3

24、(1)络合物和络合物和络合物络合物 v在亲电试剂和苯环作用的第一阶段，是亲电试剂和苯在亲电试剂和苯环作用的第一阶段，是亲电试剂和苯环的环的轨道相互作用，形成轨道相互作用，形成-络合物。络合物。 n在在-络合物中，络合物中，HClHCl中的质子并没有和环上的碳原子生中的质子并没有和环上的碳原子生成真正的键，苯环上成真正的键，苯环上H H和和D D没有发生交换。没有发生交换。+ DClD+78CH3CH3v-络合物是通过电荷传递形成的：苯环给出络合物是通过电荷传递形成的：苯环给出电子，亲电子，亲电试剂用它的空轨道接受苯环的电试剂用它的空轨道接受苯环的电子。电子。 n在在-络合物中，亲电试剂位于苯环

25、中心且垂直于苯环络合物中，亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上。平面的直线上。 v如果在反应体系中存在路易斯酸如如果在反应体系中存在路易斯酸如AlCl3AlCl3等时，则生等时，则生成成-络合物。络合物。n这时苯环上的这时苯环上的H会很快和会很快和D发生交换。发生交换。 D+CH3CH3HD+CH3Dv在在-络合物中，环状共轭体系被络合物中，环状共轭体系被sp3杂化的碳破坏，已杂化的碳破坏，已失去芳香性，失去芳香性， 是非常活泼的中间体。是非常活泼的中间体。n五个碳原子的五个碳原子的体系中只有四个电子，因此带一个单位体系中只有四个电子，因此带一个单位的正电荷。的正电荷。 v-络合物非常

26、活泼，在一般实验条件下寿命极短。络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。 n在温度较低的条件下，某些比较稳定的在温度较低的条件下，某些比较稳定的-络合物曾经被络合物曾经被分离出来。分离出来。 80C2H5F,BF3+HC2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5n这为芳环上的亲电取代历程提供了有力的证明。这为芳环上的亲电取代历程提供了有力的证明。 熔点：熔点：-15 (2) 硝化反应硝化反应 v反应历程：反应历程：-络合物络合物NO2+ HNO3H2SO4+ H2O602H2SO4+HNO3NO2+ H3O+2HSO4+ NO2+ H+HNO2NO2CH3NO2NO

27、2O2N100v要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入第要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入第二个硝基。二个硝基。v甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。 T.N.T.( )发烟HNO3H2SO4+NO2NO2NO2HNO3,H2SO4NO2+30CH3CH3CH3NO2(3) 卤代反应卤代反应 v在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯。成氯苯或溴苯。 + Cl2FeCl3+ HClCl+ Br2FeBr3+ HBrBrn也可以直接使用铁粉作催化剂。

28、也可以直接使用铁粉作催化剂。 Br2Br Br+v卤素分子在这一反应中是亲电试剂。卤素分子在这一反应中是亲电试剂。-络合物络合物-络合物络合物v氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。FeBr3HBr+慢慢BrCl2,Fe+ClClClClClv甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。位的卤代产物。 v碘的亲电性很弱，只能使活性高的芳环酚、芳胺等发碘的亲电性很弱，只能使活性高的芳环酚、芳胺等发生碘代反应。生碘代反应。 H2NI2,NaHCO3H2NICl2,FeCl3+CH3CH3ClCH3Cl低

29、温时主要产物低温时主要产物 高温时主要产物高温时主要产物 (4) 磺化反应磺化反应 v反应历程：反应历程： 或 H2SO4(SO3), 室温H2SO4,80浓SO3H+H2SO4HSO4HSO3+ SO3OS OO+2H2SO4SO3H3O+HSO4v甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 v磺化反应是可逆的，将苯磺酸与稀硫酸一起加热，可使磺化反应是可逆的，将苯磺酸与稀硫酸一起加热，可使苯磺酸失去磺酸基变成苯。苯磺酸失去磺酸基变成苯。+CH3CH3SO3HCH3SO3H

30、H2SO4浓室温H2SO4稀+ H2OH2SO4+100SO3Hv利用磺化反应的可逆性，可在苯及其衍生物的取代反应中，利用磺化反应的可逆性，可在苯及其衍生物的取代反应中，用磺酸基占位，以得到需要的产物。用磺酸基占位，以得到需要的产物。 H2SO4浓CH3SO3HCl2,FeClCH3SO3HH2SO4稀CH3ClCH3?(5) Friedel-Crafts烷基化反应：催化剂为烷基化反应：催化剂为AlCl3等路易斯酸等路易斯酸或质子酸。或质子酸。 v反应历程：烷基是亲电的，但要在路易斯酸的催化下，反应历程：烷基是亲电的，但要在路易斯酸的催化下，才能起烷基化反应。才能起烷基化反应。 AlCl3+H

31、Cl+CH3CH2ClCH2CH3R Cl +AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4HRAlCl4+ AlCl3HCl+R+AlCl4+Rv也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 n反应中进攻苯环的是碳正离子。反应中进攻苯环的是碳正离子。CH3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H2OCH3CH CH2+H+CH(CH3)2H+ROH+RvFriedel-Crafts烷基化反应对芳香化合物的要求：烷基化反应对芳香化合物的要求：n苯环上带有氨基时

32、，也不能发生苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应。反应。n苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生时，不发生Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应；反应； r原因：氨基能和催化剂原因：氨基能和催化剂AlCl3(路易斯酸路易斯酸)作用，使氮原子作用，使氮原子带正电荷而成为吸电子基团。带正电荷而成为吸电子基团。 AlCl3NH2N AlCl3H+HvFriedel-Crafts烷基化反应的催化剂：烷基化反应的催化剂：v卤代烃卤代烃( (烷基化试剂烷基化试剂) )的

33、活性次序：的活性次序：RCl RBr RI；nLewis酸无水酸无水AlCl3，以及，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；等；n质子酸质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。等。 CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；r乙烯式卤代烃和卤代苯不能用作烷基化试剂。乙烯式卤代烃和卤代苯不能用作烷基化试剂。vFriedel-Crafts烷基化反应的特点：烷基化反应的特点： 易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 n要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3FeCl3，或，

34、或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 30%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。元取代产物的混合物。 n要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。转移到另一个环上。 AlCl3CH3CH3CH3CH3+CH3 C ClOAlCl3C CH3O+ HCl(

35、6) Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 v酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。 乙酰基乙酰基+OCH3 COOCH3 CAlCl3C CH3O+ CH3COOHn催化剂为路易斯酸，最常用的是催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3AlCl3；R C ClOAlCl3R C O C ROOAlCl3Cl3Aln苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应；苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应；n酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于于1mol1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于。用酸

36、酐时，催化剂用量要大于2mol2mol。 vFriedel-Crafts酰基化反应的一些规律：酰基化反应的一些规律：v反应历程：进攻试剂为酰基正离子或其络合物。反应历程：进攻试剂为酰基正离子或其络合物。 R CO+H+HC ROC RO+AlCl4H+AlCl3HClR C ClOR C ClOAlCl3+ AlCl4AlCl3+R COvFriedel-Crafts酰基化反应的特点：酰基化反应的特点： n酰基化反应中不发生重排；酰基化反应中不发生重排； n由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；产物都是一取代物； n反

37、应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 85% +(CH3CO)2OAlCl3(2mol)COCH3+CH3COOHvFriedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。酰基化反应可用于制取芳酮。 v分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)(PPA)作催化剂。作催化剂。 n反应可用于制取稠环化合物。反应可用于制取稠环化合物。 PPACOOHO(7) 亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程 -络合物络合物-络合物络合物v苯的硝化、磺化、氯化是只形成苯的硝化、磺化、氯化是只形成-络合物的历程；

38、络合物的历程；+E+H+慢E+EH+Ev溴化是先形成溴化是先形成-络合物，再转变为络合物，再转变为-络合物的历程。络合物的历程。 v苯环亲电取代反应的关键步骤：苯环亲电取代反应的关键步骤：-络合物的生成。络合物的生成。v反应的能量曲线：反应的能量曲线：E反应进程反应进程 E1E2EH+E+EE33 加成反应加成反应 n使用均相催化剂，苯可以在常温、常压下加氢。使用均相催化剂，苯可以在常温、常压下加氢。v催化加氢：苯在较高温度和催化剂存在下，和氢气加催化加氢：苯在较高温度和催化剂存在下，和氢气加成生成环己烷。成生成环己烷。 v苯的结构特别稳定，一般情况下很难发生加成反应。苯的结构特别稳定，一般情

39、况下很难发生加成反应。+ 3H2Ni180250n通过一个能溶于一些溶剂的贵金属络合物，对被还原的通过一个能溶于一些溶剂的贵金属络合物，对被还原的化合物进行氢转移。化合物进行氢转移。n目前最常用的是三目前最常用的是三(三苯基膦三苯基膦)氯化铑氯化铑(Ph3P)3RhCl。vBirch还原：还原：n金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。n在在BirchBirch反应中，苯环上连有吸电子基团时，反应速度反应中，苯环上连有吸电子基团时，反应速度加快

40、，氢加在加快，氢加在1,4-1,4-位上；位上；Na,NH3( l )C2H5OHNa,NH3( l )COOHCOOHC2H5OHn如果苯环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢如果苯环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在加在2,5 -2,5 -位上。位上。 Na,NH3( l )CH3CH3C2H5OHn反应历程：首先是钠把电子转移到液氨中，产生溶剂化的反应历程：首先是钠把电子转移到液氨中，产生溶剂化的电子。电子。 Na + NH3Na+(NH3) + e (NH3)-n电子传递给芳环后，所需的氢原子由溶剂电子传递给芳环后，所需的氢原子由溶剂NH3提供。提供。 n由于是电子直接转移，

41、所以苯环上有吸电子的基团时反应由于是电子直接转移，所以苯环上有吸电子的基团时反应速度加快，有供电子的基团时反应速度减慢。速度加快，有供电子的基团时反应速度减慢。 eNH3HHeNH3HHHHHHv苯在漫射光照射下通入氯气，生成六氯环己烷苯在漫射光照射下通入氯气，生成六氯环己烷( (六六六六六六) )。 n反应为自由基加成：反应为自由基加成：Cl ClHCl2ClHClHC6H6Cl6+ 3Cl2h ClClClClClCl4 氧化反应氧化反应 v侧链氧化：苯环稳定，常用的氧化剂不能使苯环氧化，侧链氧化：苯环稳定，常用的氧化剂不能使苯环氧化，但能把苯环的侧链氧化成羧基。但能把苯环的侧链氧化成羧基

42、。 n不论烷基的长短，最后都变成羧基。不论烷基的长短，最后都变成羧基。 KMnO4,H+COOHCH3KMnO4,H+COOHCH2CH2CH3KMnO4,H+COOHCH2Clv苯环的侧链上无苯环的侧链上无-氢时，不发生氧化反应。氢时，不发生氧化反应。 v在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 KMnO4,H+C(CH3)3OOO+O2V2O55005 -氢的卤代氢的卤代 n反应是按自由基历程进行的。反应是按自由基历程进行的。v苯环侧链上的苯环侧链上的-氢，在加热或光照下被卤素取代。氢，在加热或光照下被卤素取代。 CH3Cl2h orCH2

43、ClCHCl2CCl3Cl2h orCl2h or+ Br2hCH2CH3CHCH3Brv反应的活性中间体为苄基自由基，它的单电子能和苯环反应的活性中间体为苄基自由基，它的单电子能和苯环的大的大键组成共轭体系，因此比较稳定。键组成共轭体系，因此比较稳定。CH2CH2CH2CH21 两类定位基两类定位基 v取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。的基团进入的位置的制约作用。 几率：几率：40%40%20%v定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%60%；间位定位基，使

44、间位产物间位定位基，使间位产物40%40%。 E+EE+EGGGGv取代基对亲电取代反应活性的影响：取代基对亲电取代反应活性的影响：n活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快；度比苯快；n钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。度比苯慢。 NO255HNO3( )浓 ,H2SO4( )浓+NO2+CH3CH3NO2CH3CH3NO230HNO3( )浓 ,H2SO4( )浓95+NO2+NO2( )HNO3发烟 ,H2SO4( )浓NO2NO2NO2NO2NO26%

45、93%1%58%4%38%+NO2+ClClNO2ClClNO270HNO3( )浓 ,H2SO4( )浓29.6%0.9%69.5%n硝基是一个致钝的间位定位基；硝基是一个致钝的间位定位基； n甲基是一个致活的邻对位定位基；甲基是一个致活的邻对位定位基； n氯是一个致钝的邻对位定位基。氯是一个致钝的邻对位定位基。v实验表明：实验表明： v邻对位定位基：邻对位定位基： v间位定位基，能使苯环钝化：间位定位基，能使苯环钝化： r活化作用最强的活化作用最强的NH2(NHRNH2(NHR、NR2)NR2)、OHOH；r中等强度中等强度OCH3(OR)OCH3(OR)、NHCOCH3NHCOCH3、O

46、COCH3OCOCH3； r活化作用较弱的活化作用较弱的C6H5(Ar)、CH3(R)。 r弱钝化作用的弱钝化作用的FF、ClCl、BrBr、II。rNH3、NR3、NO2、CF3、SO3H、CN、rCONH2、CHO、COOH、COR。 +v取代基类型的一些规律：取代基类型的一些规律： n致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的电致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的电子密度降低。子密度降低。 n邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应；邻对位定位基都有供电子共轭效应或供电子诱导效应；间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效应。间位定位基都有吸电子共轭效应或吸电子诱导效

47、应。 n卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为邻对位定位基。邻对位定位基。 r因而，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分因而，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。类情况。 2 定位效应的理论定位效应的理论 v取代基的定位效应，实际上是一个反应速度问题。取代基的定位效应，实际上是一个反应速度问题。n亲电取代反应的历程中，决定反应速度的步骤是形成亲电取代反应的历程中，决定反应速度的步骤是形成-络合物的一步；络合物的一步；n过渡态的能量与过渡态的能量与-络合物较接近，络合物较接近，-络合物的结构较容络合物的结构较容易表达，因此用易表达

48、，因此用-络合物代替过渡状态进行讨论。络合物代替过渡状态进行讨论。 r形成形成-络合物一步的过渡态的能量越低，活化能越小，络合物一步的过渡态的能量越低，活化能越小，反应速度越快。反应速度越快。 (1) -络合物的稳定性络合物的稳定性 v影响影响-络合物稳定性的因素：定位基的电子效应络合物稳定性的因素：定位基的电子效应(诱诱导效应和共轭效应导效应和共轭效应)，有时还应考虑空间效应。，有时还应考虑空间效应。n供电子的定位基，使供电子的定位基，使-络合物的正电荷更分散，稳定络合物的正电荷更分散，稳定性提高，能量降低，因此反应的活化能降低；性提高，能量降低，因此反应的活化能降低；n吸电子的定位基，使吸

49、电子的定位基，使-络合物的正电荷更集中，稳定性络合物的正电荷更集中，稳定性降低，能量升高，因此反应的活化能升高。降低，能量升高，因此反应的活化能升高。r定位效应的关键：亲电试剂进攻的位置不同，生成的定位效应的关键：亲电试剂进攻的位置不同，生成的-络合物的稳定性不同。络合物的稳定性不同。n连有不同基团的连有不同基团的-络合物的稳定性：络合物的稳定性： v-络合物的正电荷，是在共轭体系的络合物的正电荷，是在共轭体系的5 5个碳原子上交替个碳原子上交替分布的。分布的。 HE+HE+ HE+HE+HE+BHE+AHE+H(2) 间位定位基间位定位基vNO2、SO3H、CHO、COOH等，具有吸电等，具

50、有吸电子的诱导效应子的诱导效应-I和吸电子的共轭效应和吸电子的共轭效应-C。n吸电子基团的引入使苯环钝化。吸电子基团的引入使苯环钝化。 n反应将沿着生成较稳定的反应将沿着生成较稳定的-络合物反向进行，结果是得络合物反向进行，结果是得到间位取代产物。到间位取代产物。 HE+EHNO2+HENO2+HENO2+n-络合物的稳定性：络合物的稳定性：E反应进程反应进程NO2EHNO2+HENO2+HENO2+vNR3NR3、CF3CF3等只有吸电子的诱导效应等只有吸电子的诱导效应-I-I，也是使苯，也是使苯环钝化的间位定位基。环钝化的间位定位基。+(3) 邻对位定位基邻对位定位基 v除卤素外，邻对位定

51、位基都是供电子基团。除卤素外，邻对位定位基都是供电子基团。 v甲基和其他烷基：甲基和其他烷基：n甲基碳原子为甲基碳原子为sp3杂化，苯环上碳原子为杂化，苯环上碳原子为sp2杂化，电负杂化，电负性性sp2 sp3，因此甲基具有供电子的诱导效应，因此甲基具有供电子的诱导效应+I； n甲基三个甲基三个CH键的键的电子和苯环形成电子和苯环形成-共轭体系，共轭体系，-共轭效应也是供电子的。共轭效应也是供电子的。 n苯环上引入甲基后，苯环上引入甲基后，-络合物稳定性：络合物稳定性： HECH3+HECH3+EHCH3+HE+n供电子作用，使供电子作用，使-络合物的正电荷分散，稳定性提高。络合物的正电荷分散

52、，稳定性提高。 n反应将沿着生成较稳定的反应将沿着生成较稳定的-络合物反向进行，结果是得络合物反向进行，结果是得到邻、对位取代产物。到邻、对位取代产物。vNH2、OH，OR、NHCOR、OCOR等：等：n氧、氮比碳的电负性大，具有吸电子的诱导效应氧、氮比碳的电负性大，具有吸电子的诱导效应-I；n氧、氮原子上的未共用电子对，和苯环形成氧、氮原子上的未共用电子对，和苯环形成p -共轭体共轭体系，为供电子的共轭效应系，为供电子的共轭效应+C。 n苯环上连有这些基团时，亲电取代反应都比苯容易。苯环上连有这些基团时，亲电取代反应都比苯容易。r原因：这些基团的供电子的共轭效应比吸电子的诱导原因：这些基团的

53、供电子的共轭效应比吸电子的诱导效应大效应大+C -I，能使苯环活化。，能使苯环活化。 n在发生反应时，动态共轭效应占主导地位：在发生反应时，动态共轭效应占主导地位：r亲电试剂进攻邻对位时，氧原子上的未共用电子对，亲电试剂进攻邻对位时，氧原子上的未共用电子对，可以使可以使-络合物的正电荷分散，更加稳定；络合物的正电荷分散，更加稳定；HECH3O+ HECH3O+ CH3O+ ECH3OH+ HEr亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻对位取代产物。对位取代产物。 v卤素原子：卤素原子：n卤素比碳的电负性大，具有吸电子的诱导效应卤素比碳的电负性

54、大，具有吸电子的诱导效应-I；n卤素原子上的未共用电子对，和苯环形成卤素原子上的未共用电子对，和苯环形成p -共轭体系，共轭体系，为供电子的共轭效应为供电子的共轭效应+C。 n但吸电子的诱导效应比供电子的共轭效应大但吸电子的诱导效应比供电子的共轭效应大-I +C。 r原因：氯、溴、碘的原子半径大，使共轭效应较弱，原因：氯、溴、碘的原子半径大，使共轭效应较弱，氟的虽然共轭较好但电负性很大。氟的虽然共轭较好但电负性很大。n卤素引入苯环后，使苯环电子密度降低而钝化。卤素引入苯环后，使苯环电子密度降低而钝化。 n在发生反应时，动态共轭效应占主导地位。在发生反应时，动态共轭效应占主导地位。 r亲电试剂进

55、攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使可以使-络合物的正电荷更加分散；络合物的正电荷更加分散；HE+HE+ Cl Cl+ EH+ HECl Clr亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻亲电试剂进攻间位时没有这种作用，因此主要生成邻对位取代产物。对位取代产物。 v空间位阻的影响：空间位阻的影响：n原有取代基越大，邻位取代产物的越少；原有取代基越大，邻位取代产物的越少；n原有取代基不变的情况下，新取代基增大则邻位取代原有取代基不变的情况下，新取代基增大则邻位取代产物减少；产物减少；n原有取代基和新取代基都很大时，邻位取代产物更少。原有取代基

56、和新取代基都很大时，邻位取代产物更少。 H2SO4浓C(CH3)3C(CH3)3SO3H接近接近100%3 定位效应的应用定位效应的应用 (1) 预测反应主要产物预测反应主要产物 v两个取代基的定位效应一致：第三个取代基的位置由两两个取代基的定位效应一致：第三个取代基的位置由两个定位基共同决定。个定位基共同决定。 CH3NO2SO3HNO2NHCOCH3CNCHOOH很少很少NHCOCH3CH3CH3Clv两个取代基的定位效应不一致：两个取代基的定位效应不一致：n若一个是邻、对位定位基，若一个是邻、对位定位基，则由邻、对位定位基决定第则由邻、对位定位基决定第三个取代基的位置。三个取代基的位置。

57、 n若两个取代基为同一类型，则取代发生在定位效应强若两个取代基为同一类型，则取代发生在定位效应强的取代基所指向的位置。的取代基所指向的位置。 COOHNO2NO2主要主要n处在间位的两个取代基之间的位置，由于空间位阻较大，处在间位的两个取代基之间的位置，由于空间位阻较大，通常很少发生取代。通常很少发生取代。 CH3CH3位阻大位阻大 n有多个苯环时，活性高的苯环上发生取代。有多个苯环时，活性高的苯环上发生取代。 (2) 选择合成路线选择合成路线 v苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 HNO3H2SO4NO2Cl2FeCl3NO2ClClNO2C

58、lCl2FeCl3HNO3H2SO4+ClNO2用甲苯为原料完成如下合成：用甲苯为原料完成如下合成： CH3COOHBrBr?H2SO4浓CH3SO3HBr2CH3BrBrSO3HFeH2SO4稀CH3BrBrKMnO4,H+ CH2CH2CH3NO2?CH3CH2COClAlCl3 COCH2CH3Zn-HgHCl CH2CH2CH3HNO3H2SO4用苯为原料完成如下合成：用苯为原料完成如下合成： v苯为有机化学工业的基本原料之一，是无色有特殊气味苯为有机化学工业的基本原料之一，是无色有特殊气味的易燃液体，熔点的易燃液体，熔点5.5，沸点，沸点80.1。n不溶于水，能与乙醇、乙醚、二硫化碳

59、等有机溶剂混溶，不溶于水，能与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机溶剂混溶，蒸气有毒。蒸气有毒。 n苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应，生成的一系苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应，生成的一系列化合物。列化合物。n苯在工业上由炼焦所得的焦炉气中回收，或由炼制石油苯在工业上由炼焦所得的焦炉气中回收，或由炼制石油所产生的石脑油馏份经催化重整制得。所产生的石脑油馏份经催化重整制得。 n可作为塑料、橡胶、纤维、染料、药物、去污剂、可作为塑料、橡胶、纤维、染料、药物、去污剂、杀虫剂等的原料。杀虫剂等的原料。v甲苯存在于煤焦油和某些石油中，为无色易燃液体。甲苯存在于煤焦油和某些石油中，为无色易燃液体。H2SO4

60、CH3+ 3HNO3CH3NO2NO2O2N+ 3H2OKMnO4,H+CH3COOHn甲苯比苯更容易发生取代反应；甲苯比苯更容易发生取代反应；n甲苯可被甲苯可被KMnO4或或K2Cr2O7氧化生成苯甲酸。氧化生成苯甲酸。v二甲苯存在于煤焦油和某些石油中，有三种异构体。二甲苯存在于煤焦油和某些石油中，有三种异构体。n由铂重整得到的二甲苯，主要成分是间二甲苯，但工业由铂重整得到的二甲苯，主要成分是间二甲苯，但工业上有用的是邻和对二甲苯。上有用的是邻和对二甲苯。n混合二甲苯也可由甲苯转移烃化生产，选择适当的工艺混合二甲苯也可由甲苯转移烃化生产，选择适当的工艺条件，可以使对二甲苯含量提高。条件，可以