厌氧生物反应器在废纸造纸废水处理中的应用与沼气的回收利用

1、厌氧生物反应器在废纸造纸废水处理中的应用与沼气的回收利用刘永红1,3 贺延龄2 周孝德 3（1. 西安理工大学博士后站，西安710048；2. 西安交通大学环境科学与工程系，710049；3. 西安工程大学化工系，西安710048）摘要：废纸造纸所产生的废水具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高特点，属难处理的工业废水之一。本文通过对高效厌氧反应器与该过程中所产生沼气的回收利用这两项技术为核心的废纸造纸零排放技术的讨论，介绍了目前国内一种成熟废纸造纸行业所采用的厌氧生物处理流程。该技术工艺流程使得废纸造纸废水处理能够在有效去除COD 排放量的同时实现节水、节能以及废水资源化利用，这对促进我国社

2、会、环境和经济的可持续发展有着重要的意义。关键词：废纸造纸；零排放；厌氧生物处理；沼气利用 基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划 资助项目(2002AA601190；陕西省科学技术研究发展计划(2006kz08-G2.Application of Anaerobic Reactors and Biogas Utilization during thetreatment of Regenerated Papermaking WastewaterLiu yong-hong1,3，He yan-ling2，Zhou xiao-de 3(1College of Water Resource a

3、nd Hydropower, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048;2.Department of Environmental Science And Engineering, Jiaotong university,Xian,710049；3. Department of Applied Chemistry, Xian Engineering and Technology College, 710048Abstract: Papermaking wastewater is a kind of wastewater which

4、 is hard to be degraded because of many kinds and high content of organic matters and high water yield. In the article, a mature domestic disposal system based on high-rate anaerobic reactor and biogas utilization were introduced for treatment of the wastewater. It was showed that the system had hig

5、h removal efficiency of CODcr and water rate decreased to 1.6 m3 after zero effluent. The engineering application had apparently economical and environmental benifit for saving water, energy and materials and it is very important for sustainable development of our country.Key words： papermaking wast

6、ewater; zero effluent; anaerobic biological treatment; biogas utilization一、废纸造纸废水的研究现状：1.1、造纸工业是我国最大的工业污染源造纸工业是我国国民经济的重要行业。2002年我国造纸工业产量超过日本，成为世界第二造纸大国。2006年我国纸和纸板总产量跃升至6500万吨，预期五年内将超过美国成为世界第一造纸大国。在造纸工业飞速发展的同时，该行业已成为我国最大的工业水污染源和水资源需求最大的行业。据统计，2006年该行业废水排放量为43.5亿吨，约占全国重点统计企业废水排放总量的18.1%，COD 排放量为182.2

7、万吨，占全国重点统计企业COD 排放总量的33.6%，均居统计行业的第一位。据国家“十一五”" 造纸工业发展规划统计（见表1所示），目前我国制浆造纸全过程中，吨浆纸平工业国家为10 m3。我国均消耗水量300m 3, 先进工业国家为35m 3, 我国单独造纸过程消耗水量100 m3，造纸工业对水资源的巨大浪费和水环境的污染十分惊人，显示相关废水回用技术与国外的差距巨大。表1 我国造纸工业水消耗状况 水耗m 3/t纸 世界先进水平 我国现状制浆造纸 另外，2005年国家新的标准开始执行，废纸制浆造纸企业水污染物排放限值为60 m3/t纸，因此节水减污已成为关系到企业生存和持续发展的重要

8、课题，相关技术和工艺的研发已迫在眉睫12。1.2、国内外造纸工业节水和零排放技术现状与发展趋势造纸工业节水和零排放技术是多种技术综合应用的结果。在零排放和节水减排技术的发展的过程中，涉及到一系列诸多关键环节的发展。造纸工业水封闭循环的概念出现在20世纪六十年代。其发展可以分为两个阶段，第一个阶段是采用物理或化学的方法，例如气浮、沉淀、过滤、加药等对循环水加以处理后回用。但是实践中有机物会积累到很高的程度，水质恶化，不能够维持很高的回用率，更不可能实现零排放3。这是因为物理的和化学的方法无法去除水中的溶解性有机物和不能解决盐的积累，因此国外众多研究的一致认为是采用单20世纪90年代以前造纸厂没有

9、真正实现过废水零排纯物理的和物化的方法无法实现持续的零排放45，放6。第二个阶段是始于20世纪90年代中后期的以厌氧-好氧生物处理技术为主体的废水处理工艺。在欧洲经过20多年的实践和理论研究后，研究者认识到：生物处理对于零排放是必需的，而且是实现零排放的关键方法。最先发展这一技术的是荷兰Wageningen 农业大学的Lettinga G. 发明的目前在全世界3/4的厌氧污水处理厂中应用的UASB 工艺，2007年Lettinga G. 教授因此荣获国际环境科学的最高奖泰勒环境成就奖。在此基础上1995年荷兰KNP-BT 集团在德国的造纸厂（Kappa Zülpich ）实施并完成了

10、世界上第一例零排放工程，该工艺用水量仅为1.5 4m3/t纸。2000年，在水方面最具权威的国际组织国际水学会（IWA ）以“向封闭循环工艺前进”为题介绍了荷兰和德国实行废纸造纸零排放的技术实践。标志着国际学术界对该技术的认可。但是，荷兰的核心技术一直对外保密，其技术细节外人无从知晓。我国废纸多来自于碱法和石灰法麦草浆，这种废纸再生纸的吨纸原料消耗量和污染负荷均远大于国外木浆废纸；而且国内相当多的包装纸板生产过程洗涤不良，因此这些废纸板含有相当量的黑液，在循环水中积累更多的胶体，导致循环水质发粘和生化可降解性很差。因此国内废纸造纸厂实现零排放有更大的难度。故必须结合中国造纸工业的特点，借鉴国外

11、成熟技术，在合理的水质和水量分析基础上，方有可能实现零排放。虽然我国在厌氧生物处理方面研究开始的年代与国外相差几乎不到两年，但是其关键技术UASB 反应器和EGSB 反应器的应用严重滞后。例如UASB 反应器在国外1983年已经用于造纸工业废水处理，并取得重大成功，但是直到2001年初我国九五项目验收时，相关研究报告显示我国还没有将该技术应用于造纸废水处理的工程实例。造成我国在厌氧反应器应用开发方面落后的原因可能很多，其中包括：1）反应器技术开发的理论研究缺乏。重视机械结构，而不重视工艺理论，严重缺乏例如对反应器流体力学基础、反应器生物化学基础方面的研究；2）对处理对象的研究缺乏，即缺乏对废水

12、性质的研究。关键技术开发的滞后，使我国失去对市场的占领，当前在造纸废水处理的市场上，除了少数国内承担的工程外（包含本课题组承当过的24项厌氧造纸废水处理工程，合计处理瓦楞纸、茶板、箱板纸91，造纸厌氧处理的主要市场基本被荷兰Paques 和美国万t 纸/年，所采用24个UASB 反应器21900 m3）Biothane 等国外公司占领。二、废纸造纸零排放技术的研究与开发自从国际上在20年前首次采用高负荷厌氧技术处理造纸废水以来，造纸工业已成为厌氧技术应用的重要领域。通过厌氧生物处理，造纸废水中的能源和资源能够得到充分利用，生态系统得到改善，该资源化处理模式如图1所示。从可以看出，高效厌氧生物处

13、理以其低成本、节能、低污泥量和产能成为整个工艺的核心技术。 图1、造纸废水厌氧资源化处理模式在这个过程中，废水通过厌氧生物处理实现了以下转化：有机污染物主要转化为能源可以生物降解的有机物，绝大部分在厌氧阶段转化为甲烷。每千克COD 可产沼气0.5m 3，其中含有60-70%的甲烷。纯甲烷的热值高于一般的天然气，可以用于锅炉直接燃烧或者发电。有机物转化为稳定化的污泥，剩余污泥大大减少厌氧污泥是优质的绿色农家肥，厌氧微生物自身从中获得极少量的能源，因此剩余的生物污泥很少。这些污泥是稳定化的污泥，是熟化的农家肥，优质的土壤改良剂。而好氧处理产生的大量的剩余物泥，它们是不稳定的、不易于脱水的污泥，需要

14、进一步处理，否则造成二次污染。厌氧废水处理后具有非常好的肥效，可以灌溉或者进一步处理后回用废水处理中的有机氮和磷化合物，经过厌氧处理转化为植物可以直接利用的无机物，因此厌氧处理后的废水直接灌溉，具有非常好的肥效。2.1新一代高效厌氧反应器用于造纸废水的研究开发20世纪70年代初，环境问题的日益突出、相关学科之间的相互交叉的深入使得厌氧生物处理技术取得了突破性进展。据统计截至2001年7，世界上已有2000多个不同类型的高效厌氧反应器在生产中得到应用，其中UASB 和EGSB 类型的反应器所占比例高达75%，成为主流高效厌氧反应器。目前厌氧反应器技术的研究和开发主要集中在欧美等发达国家，我国此方

15、面的研究与应用直到“厌氧复合循环颗粒污泥悬浮床反应器”的出现第三代厌氧反应器技术才有所突破8。在2006年刚刚通过验收的863课题（2002AA601190）“高效厌氧反应器研制与应用”中，本课题组在反应器流态及厌氧颗粒污泥流体力学研究的基础上完成了“体外自循环高效厌氧反应器”的研制与开发9审查并在工程中开始使用。该反应器结构如图2所示。 ，10，其发明专利业已通过 图2、自循环高效厌氧反应器结构示意图我国零排放首例工程由西安交通大学环境工程研究中心于2002年11月在天津万利纸厂完成，该厂2004年该中心又在以废纸为原料生产茶板纸的西安惠宁造纸厂成功地实现主要用废纸生产瓦楞原纸11。惠宁造纸

16、厂工程采用以新型高负荷UASB 了废水零排放，该工程获得了2005年陕西省优秀环保工程12。反应器和改良型氧化沟相结合的生物技术为核心工艺水处理系统处理工艺循环水。该水处理系统工艺流程见图3。 其中新型高负荷UASB 反应器的有效容积为350m 3。SBR 反应器的有效容积为400m 3。实现水循环回用后，吨纸平均用水量从原来的90110 m3降低到1.6m 3，达到了国外技术的水平。 好氧生物处理系统 厌氧生物处理系统图3 茶板纸纸厂废水零排放工程水处理系统工艺过程2.2 沼气的生产以及用于纸张的热风干燥工艺技术开发采用厌氧生物处理系统处理废纸造纸废水，据测算生产1吨纸可产生沼气10-12

17、m3，沼气中纯甲烷含量2/3。其过程中所产生的沼气可用于造纸过程的热风干燥过程。传统干燥过程中，纸板在干燥后期由于纸张表面已经干燥，纤维成为热的不良导体，热效率极大降低，纸板内部的水分蒸发速率下降。如利用废水处理产生的沼气燃烧产生的热风强力吹送到纸张表面，并透过纸张进行干燥，则使热传导改变为对流传热，水分的分子扩散改变为对流扩散，预期可以显著提高干燥的效率，同时利用了再生能源病节约了煤炭消耗。另外，清洁发展机制（Clean Development Mechanism，CDM ）是京都议定书所规定的国家在境外实现部分减排承诺的一种履约机制。任何有益于产生温室气体减排或温室气体回收的技术，都可以作

18、为CDM 项目的技术。清洁发展机制项目运行管理办法规定“中国开展CDM 项目的重点领域是以提高能源效率、开发利用新能源和可再生能源（包括风能、太阳能、小水电、地热能、生物质能、海洋能和氢能等）、回收利用甲烷和煤层气为主”。仅以2项示范工程（合计日产纸张400顿）为例，每日可产沼气约4500m 3，相当于3000m 3/d以上的天然气的热值。通过实现与发达国家的CDM 交换, 相当于每年减排二氧化碳1.8万吨，根据目前市场价格，示范工程交易额即可达180万美元。结束语高效厌氧反应器的研究与开发与该厌氧生物处理流程中所产生沼气的回收利用是未来废纸造纸废水处理技术的主要研究方向，其相关基础研究工作与

19、工程应用有待下一步大量工作进行完善。参考文献1 黄家垣，陈卫东，雷永华等. 生产水封闭循环及污水处理改造实践J. 造纸科学与技术，2005，24(1:4851,55.2 贺延龄，黄埔浩，刘恩湖. 废纸造纸循环水处理实现零排放. 纸和造纸J,2003,4:57.3 Habets, L. H. A. et al. Improved paper quality and runability by biological water recovery in closed water circuits of recycle mills, Tappi Environmental Conference, Orlando, Florida, 1996(5:5-8.4 Lindholm, G. Consumption of water in the pulp and paper industry J.Paper Technology, 2000, 41(4: 57-60.5 Mehta, Y. Reduced water use critical to minimum-impact manufacturing, Pulp Pap., 1996, 70(6:93-94, 97.6 W.拜尔斯等(中译本, 工业水再利用的系统方法, 冶金工业出版社,2000:2.7 Frankin R J.