微观尺度金属丝量子电导及微电极电流量子隧穿的基本理论和应用

1、微观尺度金属丝量子电导及微电极电流量子隧穿的基本理论和应用化学系02级 袁勃 021131129摘要： 本文回顾了原子量级金丝中的量子电导以及具有原子量级间隙微电极中电流量子隧穿的基本理论及微电极的制备方法。另外还介绍了不同小组对这些制备方法以及理论的改进，如何设计出不同的微结，从而制备出很多有用的微观器件：如衡量有机分子检测可以应用于生物和化学传感器；在间隙中沉积不同的物质，可以研究它们在微观尺度下的电子传递；而且，通过控制间隙宽度，甚至可以实现单分子电子传递的研究，单分子双通道、多通道开关功能的实现；另外，微电极间隙中的电导对沉积其中的离子非常敏感，利用这个原理我们可以制备检测限微10pp

2、t的重金属离子检测器。关键词：量子电导，隧穿电流正文：简介在介观和微观尺度上，材料和器件将会出现很多有趣的量子效应。这种现象不仅给我们在物理和化学基础研究上带来了新的机遇，而且使材料和器件的很多新性质的应用成为可能。其中，一个非常重要的例子就是扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope, STM）、隧穿二极管和场发射平面显示器当中的基础部件：通过隧穿电流的具有微间隙的两个电极【1】。而量子点系统的单电子充电现象的观察及其理论的发展导致了单电子晶体管【2】、生物传感器【3】、分子开关【4】、化学传感器【5】的研制的发展，同时也赋予了基础电子传递化学新的内涵。 本文

3、介绍量子效应中的两个非常重要的现象：量子电导和隧穿电流。原子量级金属丝中的量子电导基本理论 在宏观的金属导线中，由于原子实的存在，载流子在外电场的作用下，在前进的过程中，不断的与金属格点发生碰撞，导致最终以漫散射的形式通过导线的横截面。这种情况下表现出来的物理性质是大量微观粒子的宏观体现，所以具有普遍的连续性。不断缩短导线的长度至载流子的平均自由程，即载流子通过导线横截面不再出现任何碰撞的时候，称这种运动方式的载流子为冲击载流子(ballistic carriers)。如果我们同时把导线的横截面缩小，使其直径只有载流子的费米波长的尺度，此时，通过导线横截面的载流子不再是连续的、大量的，而是一个

4、一个或者几个几个不连续的，从而导致了很多量子现象的出现。其中，最为明显的效应之一就是量子电导。描述量子电导的最为重要的公式：朗道方程（Landauer Formula）：其中是电导量子，是每个模子的输运系数（transmission coefficient）【6】。对很多金属，比如Au,Cu,Ag, 近似等于1，即 ， 以上物理图景及其公式对碱金属非常适用，同时，也可近似用于一价金属。然而，最近的实验事实表明，决定于金属的化合价，而且可能出现里量子化电导G的改变量不再是整数倍【7】。 量子电导效应最早是在半导体器件中发现的【8、9】。低温下，半导体中的二维自由电子气中的电子具有几十个微米长度的

5、平均自由程，而且电子的德布罗意波长也达几十个纳米，所以，用光刻和电子束刻蚀技术等微加工技术制备的器件很容易就观测到电导的量子化效应。但是，众所周知，绝大部分金属电子的德布罗意波长仅几个埃。因而若想观察到金属丝的量子电导现象，必须使金属纳米丝的直径到达原子量级的尺寸。事实上，这种现象在高清晰度透视电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy，HTEM)中直接得到了证实【10、11、12】。 图一为金属微丝示意图。一根原子量级金属丝连接在两块具有纳米尺度间隙的体材料中间。金属丝包含的原子一般只有少量的有限个。在这么低的尺寸下，显然，金

6、属丝、两边的体材料的表面效应，体积效应将会非常明显。因而，改变三者的形状，将出现不同的现象。另外，在测量方式上，最为便利的首选系统的电性质，而且，电学参数中，电导的测量在这样的系统中最为便利而成为我们关注的焦点。因此，或者在真空中，或者在电解液中，在金属丝两边加偏压研究其量子电导效应成了我们工作的主题。不过，真空系统的苛刻要求，给我们的研究带来非常大的不便，这使得我们的研究往往是在电化学环境下进行。制备 早期的研究主要借助于STM技术【13、14、15、16】。通过STM针尖的修饰，利用金属良好的延展性，在过压电装置的控制下，把金属直接压入表面蒸镀有金属层的底板，然后再向外拉伸，当金属断裂接近

7、断裂时便形成一根如图二所示的金属微丝。另外一种方法是，因为在外加电场的诱导下，金属离子在针尖和底板的沉积是定向的。所以可以让针尖和底板同时具有一定的电势差，发生电化学刻蚀/沉积【17】，当最后一个或几个电子接触到金属底板的时候，我们便得到如图三所示的金属微丝。 由于STM技术首先是昂贵，其次是每次只能制备单根微线，而且热漂移，声学噪音，机械振动的缺点给测量的精确度带来了挑战。这迫使人们转向高效、廉价的化学制备方法。其中，最值得推崇的是Tao et al在2001年提出的自终止方法【18】。这种方法简单方便，而且还可以用来各种大小的纳米间隙，详细的讨论将在后面进行。在早期的STM技术机械拉伸制备

8、方法中，事实上是通过拉伸改变金属丝的横截面积，而使其出现量子化效应。而STM技术电化学刻蚀/沉积联用的方法，事实上是保证微丝的长度不变，通过所加偏压，沉积或刻蚀纳米丝原子而改变其横截面积而产生量子效应。纯粹的电化学方法，则是直接制备单原子点接触连结的理想方法。性质及其应用 不管是机械方法，还是电化学方法，我们在改变金属丝的横截面积的过程中，发现随着电导的增加其量子效应越来越差【17】。这个是很容易理解的，因为随着横截面积的增加，金属丝越来越接近于宏观的金属丝。另一个很重要的现象是：在低电压下，虽然电导仍然是量子化的，但是，其增加步长既不是朗道方程的，也不是Heer et al提出的【19】，

9、而是Tao et al实验观测到的0.5G0的增长【20】。这种现象Tao et al利用费米面改变及吸附作用对电子的分散作用提出了解释，但其解释还存在很多令人不满意的地方。如图五，Tao认为由于所加偏压改变了纳米丝的费米能级，使得电子更多的集结在金属表面，吸引溶液中的离子，溶液中的离子对金属丝的电子分布起了分散作用，所以直接导致电导的非整数量子改变。事实上，电压对表面态密度的改变是非常剧烈的，在体材料的金中，每增加1V的电压将会导致表面每个原子拥有0.1e的电量增加，考虑到整根微丝是由少数几个原子组成的，因而这种表面态的稍微改变可以导致整个纳米丝的原子组合构型的变化，在表面应力弛豫及其他因素

10、作用下，晶格的再构使得金属丝的电导发生量子跃迁。这种电导的跃迁由以下公式【22】：其中EF为费米能级，为共振态能级，而描述纳米线与导线间的原子耦合。详细的讨论见Todorov于1993年发表文献【22】。既然，低电压导致溶剂化作用分散表面电子使量子电导偏离整数电导量子的改变，那么其他能起分散作用的因素必然也可以使金属丝出现相同的情况。这种设想在上述系统中，通过修饰金属丝的实验得到了充分的证实。很多小组在这方面做过大量的工作【23，24，25，26】。其中比较有代表性的是Tao et al 所作的利用STM技术，把在金纳米丝包围在氮气、乙醇、吡啶、四羟基苯硫酚气体氛中，测量其电导的变化。最后实验

11、发现，在分子吸附影响下，虽然低电导的量子化改变不大，但是吸附分子对导线电子的分散作用明显削弱了高电导的量子效应，而且，分子的吸附能力越强，这种影响越明显。前面已经提到过，电导的量子化反映了原子排列结构的变化，而在Tao et al的这个工作中，还发现一个重要的现象：在拉伸的情况下，长度的改变导致构型的转化需要的量明显大于没有吸附的情况。也就是说，吸附作用明显提高了原子排列的稳定性，而且，这种增强随着分子的吸附能力的增强而提高。事实上，这种吸附能力与电导改变的关系可以用于溶液中痕量有机物的检测，也就说，这种改变可以应用于了化学和生物传感器。纳米间隙中的隧穿电流及其应用既然少量的分子吸附，通过改变

12、微丝的表面态，进而改变整根微丝的量子效应，如果我们在两个电极中间或者STM针尖与底板间连接的不是金属而是一些电介质，情况将是怎样呢？进而，如果我们干脆什么都不沉积，而是让间隙中间只有溶剂，当然，这也是电介质，我们又能观察到什么现象？而这些现象又有什么实际的应用呢？以上所提出的问题解决前提是：拥有具有纳米间隙的一对电极。因为，我们希望观察到的是几个甚至单个分子或单根或少数几根可控长度聚合物链所起的作用，而不是大量分子导致类似宏观电介质所表现出来的现象。基本理论我们知道，把两个具有电势差的电极分开，中间的间隙在能量上相当于一个势垒。如果间隙过宽，无限高势垒将导致电子无法穿过其间。但是，当我们不断缩

13、小间隙的宽度，使势垒的高度达到一定的有限值，根据量子力学，即便势垒的高度高于从电极表面因为各种因素逃逸出来的电子的势能，电子还是有一部分越过势垒而形成电流，这种效应就是典型的隧穿效应，产生的电流为隧穿电流（It）。隧穿效应在间隙的宽度下降到纳米量级的时候非常明显，而它跟外加电压的关系由下列公式决定：其中为功函，单位电子伏特；s是间隙宽度，单位埃。这是HRSTM技术中非常重要的一个公式【27】之一。它往往写成如下形式：其中参数由STM设备测得为0.98±0.12埃【28】。当间隙的宽度小到介观甚至微观尺度，原子的大小不可忽略，间隙宽度的改变不再是连续的，而是量子化的。当然，进一步的研究

14、表明，这种改变并不是简单的原子堆积（2埃的改变，晶体结构层间距）改变，而是远小于这种原子堆积的变化尺度（0.5埃）。即沉积在电极上的原子跟电极表面的原子发生了作用，导致整个表面乃至整个电极前端的原子排布改变。这种再构现象事实上是由于原子的排布必须处于Gibbs自由能最低状态的原理导致表面弛豫自发进行重组引起的【29】。间隙的改变是量子化的，由前面遂穿电流与间隙宽度的关系式，可知道在一定的偏压下，隧穿电流随间隙宽度的改变也是量子化。不过，值得一提的是，这种电流量子化改变的数量是比量子电导小几个数量级且非等量增加的随间隙宽度指数衰减；而且由于动力学平衡的存在，间隙宽度隧穿电流曲线的每个平台上都会存

15、在一系列的波动，其振幅在0.5埃左右，正好是两种构型之间的变化，对应着体系两个不同的能级。另外，在一定的宽度间隔内，隧穿电流与所加偏压依然成一一对应关系，所以，对隧穿电流的调控，在一定的偏压下，我们便可以制备各种各样宽度的微观间隙的电极。而且，由于宽度改变的量子单位仅为0.5埃，那么，只要控制得好，我们便能制备精确度在0.5埃的微观间隙【29】。这种微观间隙无论是在基础化学物理理论，在溶剂电性质的研究，还是在聚合物性质的验证，在痕量离子，有机物的检测，化学传感器，生物传感器器件的应用都起着关键的作用。制备制备微间隙的方法主要有：机械断开金属丝为基础的方法【30】，利用电迁移原理【31】和电化学

16、刻蚀/沉积的方法【32】。在这里，我们重点讨论本文前面提到的自终止方法【18】。如图四，当在电极两端加上一定的偏压后，阳极开始发生刻蚀，溶解下来的离子在电场的诱导下直接沉积在阴极较为突出的部分，因为表面曲率越大，电场越强。慢慢的在阴极形成一个不断伸向阳极一个三角尖端，从而导致间隙宽度变小，于是间隙两端的电阻也随之变小，进而间隙两端电压下降，刻蚀/沉积速率变慢，当电压小到一定值的时候，刻蚀/沉积过程便自动终止。通过对外加串连电阻的控制，我们便可以对间隙两端的终止电压进行调控，从而得到各种大小的终止宽度的间隙。实验发现，当外加串连电阻小于12.7千欧姆的时候，得到微丝；高于10兆欧，由于外加串连电

17、阻过大，间隙中的电流量级一直跟溶液中的漏电流相当，使刻蚀/沉积过程无法进行。而在12.7千欧姆到10兆欧之间，我们通过对串连电阻的控制便可以得到各种各样宽度的间隙。性质及其应用首先，我们在间隙中沉积聚合苯胺来研究聚合物微丝的电流变化。Wrighton et al是这方面工作的先驱【33】。如图八（来自Tao et al【34】）。当在2060nm的间隙中沉积大量的聚合苯胺的时，我们测得的电流随电压变化尽管由于系统的不稳定性曲线上出现较大的毛刺现象，但是跟体材料的变化没有本质的区别。若在本文所述的间隙中沉积聚合苯胺，我们发现电流的随电压的增长出现有趣的现象。沉积完成后，我们把两个电极拉开，随着间

18、隙的变宽，电流先是增长，接着减小。这是因为一开始所有的分子链是无序的羼杂在一起的，随着距离的增加，分子束的排列开始由无序转向有序，使得电导变大，电流增加。但是，当拉伸超过一定程度的时候，一些链接比较弱的分子链便开始发生断裂，导致整体电导的下降。另一个有趣的现象是：在一定的宽度下，随着偏压的增加，电流先是非常缓慢的增加，接着突然出现几个数量级的跃迁。这种现象非常类似于MIS结。通过对这种微结的研究，发现这种系统的很多性质都非常类似于MIS结。那么，这种系统便应用于分子整流器、分子开关等器件中。不过，在这个实验中，我们沉积的是多根短链聚合物，所以曲线反映的依然是一种综合效应。现在，我们把注意力转向

19、间隙中沉积单个分子或单根分子链的情况。首先，我们把间隙做到非常小，小到只能容纳含有大个有机分子。如Tao et al刚发表的工作中【35】，如图十。通过在间隙中接入导电性较强的benzenedithiol(BDT) 导电性很差的 benzenedimethanethiol (BDMT)的研究发现，在这样的系统中，电导随电压的增长依然是量子化的，不过由于他们的导电性远不如金属，所以它们的量子电导非常小，BDT 0.011、BDMT 0.0006，也就是说，它们的电导量子化效应已经非常弱。但是，在IV的测量中，发现一个非常明显的现象，就是曲线与MIS系统的IV曲线非常一致。这强有力的说明了我们制备

20、了单分子的MIS系统，也就是单分子开关。进一步的研究发现，我们不但可以制备上面提到的双通道的分子开关，由于有些分子的能量状态不只是简简单单的只有两种，即还原态和氧化态，它们还存在中间态，这类似于过渡金属中的不同化合价，更有意义的是，这些中间态还可以稳定存在，所以，我们通过对栅电压的控制可以实现多通道的分子开关功能【36】。这种MIS结的形成，也许是由于金属电介质金属之间形成相当于两个相对的PN结相连的微结的缘故。两边的金属材料相当于源和漏，而参比电极溶剂沉积电介质相当于栅，从而起了MIS结的作用。另外，让间隙中有且仅有几层分子厚度的溶剂。这样的考虑打破了一直以来在电化学体系中，认为溶剂是连续的

21、介质的传统。早在20世纪九十年代初，Porter 和 Zinn 便做过对由水层分开的两个水银球间的隧穿电流的研究，发现水溶剂具有层状结构【37】。但是，两个水银球之间的水分子数量还是比较大，达不到我们研究单个或少数几个溶剂分子行为的要求，而且，水银是流体，表面是流动，也就是系统不是稳定。而Tao et al对原子间隙金属水金属结研究，发现了一个非常重要的现象【38】：隧穿电流随时间的变化出现一种相对稳定的波动，表现在这种振动在一定的时间内只发生在两个值之间。而且这种振动不受离子浓度，化合价，pH值的影响，但是间隙宽度的改变将会使振动由一个固定的区间进入另一个固定的振动区间这种振动的机理可以利用

22、Marcus理论解释【39】。由于间隙中的水分子存在一个中间的低态，在外加偏压的作用下，它与费米能级之间的波动，导致了对电子的捕获和释放使得这种稳定振动的得以短暂维持。最后介绍微间隙另一个非常重要的应用：溶剂中痕量离子的检测【40】。在溶液中，当间隙两端所加电压达到某种离子的电化学沉积电压时，若溶液中存在此离子，便有可能沉积于间隙中，导致电导发生突跃。突跃的量以下公式决定：其中D为接触面积直径，其它符号含义与前面同【41】。溶液中痕量离子浓度与沉积时间的关系基本是线性的，这可以利用标准曲线法测定已知离子的浓度。另外，改变电压的值，发现沉积和溶解的过程可逆性非常好，而且不同的离子对应着不同的临界

23、值，这个重要的特点使得我们能够检测溶液中微量的离子。实验表明，这种方法的最低检测限达到10ppt，方便、精确。总结 这篇文章我们分别介绍了原子量级金属丝量子电导和原子量级间隙的电极中隧穿电流的基本理论，以及这些理论要求下的金属丝以及微电极的制备方法和重要应用。这些金属丝和微电极的制备直接开辟了制备各种各样微结的新方法，使很多原子量级的设备器件化成为可能。同时，这些微结的制备的实现，也反过来使我们能够验证或修正我们原先的理论，而且新的现象的不断发现，给了我们更大的挑战和更广阔的发展前景。参考引文14【1】Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, C.; Weibel, E.

24、 Phys. Rev. Lett. 1982, 49, 57-61【2】Esaki, L. Phys. ReV. 1958, 109, 603【3】J. W. Thackeray, H. S. White, and M. S. Wrighton, J. Phys. Chem. 89, 5133 （1985）【4】D. P. E. Smith, Science 267, 1793 （1995）【5】 Brousseau, L. C., III; Zhao, Q.; Shultz, D. A.; Feldheim, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7645【6

25、】 R. Landauer, IBM J. Res. Dev. 1 (1957) 223【7】 E. Scheer, N. Agrait, J.C. Cuevas, A.L. Yeyati, B. Ludoph, A. Martin-Rodero, G.R. Bollinger, J.M. van Ruitenbeek, C. Urbina, Nature 394 (1998) 154【8】 【9】 【10】 H. Ohnishi, Y. Kondo, K. Takayanagi, Nature 395 (1998) 780【11】 A.I. Yanson, G.R. Bollinger, H

26、.E. van den Brom, N. Agrait, J.M. van Ruitenbeek, Nature 395 (1998) 783【12】 V. Rodrigues, T. Fuhrer, D. Ugarte, Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 4124【13】 J.I. Pascual, J. Mendez, J. Gomez-Herrero, A.M. Baro, N. Garcia, V.T. Binh, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 1852【14】 N. Agrait, J.G. Rodrigo, S. Vieira, Phys

27、. Rev. B 52 (1993) 12345【15】 C.J. Muller, J.M. van Ruitenbeek, L.J. de Jongh, Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 140【17】 C. Z. Li and N. J. Tao，Appl. Phys. Lett. 72, 8 （1998）【18】 S. Boussaad and N. J. Tao，Appl. Phys. Lett. 80, 2398（2002）【19】 W. A. de Heer, S. Frank, and D. Ugarte, Z. Phys. B 104, 469 (1997)

28、.【20】 C. Shu, C. Z. Li, H. X. He, A. Bogozi, J. S. Bunch, and N. J. Tao*，Phys. Rev. Lett. 84(2000)5196【21】 H. X. He, C. Z. Li, and N. J. Tao。Appl. Phys. Lett. 78, 811（2001）【22】 T. N. Todorov, G. A. D. Briggs, and A. P. Sutton, J. Phys. C 5, 2389 (1993).【23】 D. Schumacher, Surface Scattering Experime

29、nts with Conduction Electrons, Springer Tracts in Modern Physics Vol. 128 Springer, Berlin, （1993）【24】 B. N. J. Persson, Phys. Rev. B 44, 3277 （1991）.【25】 H. Ishida, Phys. Rev. B 52, 10 819 （1995）【26】 C. Z. Li, H. Sha, and N. J. Tao Phys. Rev. B. 58 (1998) 6775【27】 D. Bonnell, Scanning Probe Microsc

30、opy and Spectroscopy, Theory, Techniques and Applications, Wiley-VCH, New York, 2000.【28】 A. Vaught, T. W. Jing, and S. M. Lindsay, Chem. Phys. Lett. 236, 306 （1995）【29】 C. Z. Li, H. X. He, and N. J. Tao，Appl. Phys. Lett. 77, 3995 （2000）【30】 M. A. Reed, C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin, and J. M. Tour, Science.78, 252 (1997)【31】 H. Park, Andrew K