钐离子掺杂CaO_MgO_SiO_2系微晶玻璃的制备及其发光特性_图文

1、 钐离子掺杂 2系微晶玻璃的制备及其发光特性程金树,田培静,汤李缨,全 健(武汉理工大学,硅酸盐工程教育部重点实验室,武汉 430070摘 要:制备了一种新型的以透辉石为主晶相的钐离子激活发光微晶玻璃,采用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪研究了热处理温度对 微晶玻璃的结构及发光性能的影响。结果表明:钐离子激活发光微晶玻璃在近紫外、蓝光的激发下可以发出红色光,其 564, 601, 648nm 和 710nm 发射峰分别对应于 Sm 3+的 4G 5/2 6H J (J =5/2, 7/2, 9/2, 11/2跃迁,随着热处理温度的升高和透辉石晶体逐渐析出,光谱的谱线位置没有变化,强

2、度 明显增强。同时发现该基质中,当 Sm 2O 3掺杂量超过 0.100%(摩尔分数 时出现浓度猝灭现象。关键词:发光;微晶玻璃;氧化钙;氧化镁;二氧化硅;透辉石;钐离子中图分类号:O482.31; TQ171.73 文献标识码:A 文章编号:04545648(200807101305PREPARATION AND LUMINESCENT PROPERTIES OF Sm3+ Doped CaOMgOSiO 2GLASS CERAMICSCHENG Jinshu, TIAN Peijing, TANG Liying, QUAN Jian(Key Laboratory for Silicate

3、Materials Science and Engineering of Ministry of Education, Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, ChinaAbstract: Sm 3+ doped CaOMgOSiO 2 luminescent glass ceramics were prepared by the melting-quenching method. The structure and luminescent properties of the glass ceramics prepared at differe

4、nt temperatures were studied by X-ray diffraction and scanning electron microscope. The results indicate that the glass ceramics can emit red light under the excitation of long UV and blue lights. The glass ceramics show emission with peaks at 564, 601, 648nm and 710nm due to transitions of 4G 5/2 6

5、H J (J =5/2, 7/2, 9/2, 11/2 of Sm3+. With the increase of reheating temperatures and the precipitate of diopside, the wavelength of peaks in optical spectra has no change, but the luminescent intensity of the glass ceramics is stronger. A concentration quenching effect was also observed in the glass

6、 ceramics when the content of Sm2O 3 was over 0.100%( in mole.Keywords: luminescence; glass ceramics; calcia; magnesia; silica; diopside; samarium ion稀土离子掺杂的发光玻璃材料近年来受到广泛 关注。由于稀土离子特殊的 4f 电子结构,稀土离子 掺杂的玻璃具有良好的荧光特性, 并且发光色度纯, 物化性质稳定,转换效率高。稀土离子掺杂发光玻 璃被应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材 料等领域。 15 目前,人们对稀土掺杂发光用材料 的研究主要集中

7、在 Tb , Eu 等稀土元素上,对于能 够吸收紫外光放出红光的 Sm 研究较少, Sm 的这一 特性在光色转换及白光发光二极管 (light emitting diode, LED的“暖色化”上具有应用价值。 稀土掺杂的基质材料一般为晶体,包括经典的 钇铝榴石 6和掺铒钒酸钇上转换材料 7等。 基质材料 也可以是非晶态玻璃材料,如稀土掺杂钙铝硅系玻 璃,其在飞秒激光照射后具有长余辉效果。 8 晶体 和非晶体作为基质材料各有优缺点,而微晶玻璃作 为一种晶态和非晶态共存的材料,兼具了晶体发光 材料优异的发光性能及玻璃材料优异的均匀性,可 加工性及稳定性,具有重要的研究价值。硅酸盐材收稿日期:20

8、070926。 修改稿收到日期:20080306。 第一作者:程金树 (1952 ,男,教授。通讯作者:田培静 (1983 ,女,博士研究生。 Received date:20070926. Approved date: 20080306.First author: CHENG Jinshu (1952, male, professor.E-mail: kxjsc.cjsCorrespondent author: TIAN Peijing (1983, female, postgraduate student for doctor degree.E-mail: peijingtian硅 酸 盐

9、 学 报 · 1014 ·2008年料具有良好的热稳定性和物理化学性能,适合作为 稀 土 离 子 掺 杂 的 基 质 。 例 如 :目 前 已 发 现 Ca 2MgSi 2O 7: Eu 2+, Dy 3+, 9 CaMgSi2O 6:Eu 2+, Dy 3+的发光性能优异, 10 并具有较好的余辉效果。 硅酸采用 2系玻璃作为基质, 以稀土 离子 CaMgSi 26为主晶相的新型发光微晶玻璃,探讨了1 实 验采用二氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化铝、硼 酸、氧化锌、碳酸钠、氧化锆、氧化钐为原料 (均为 分析纯 。 玻璃的组成 (摩尔比 为:CaO (16.518.5, MgO

10、 (13.515.5, SiO2 (5660, Al2O 3 (3.55, B 2O 3 (0.51, ZnO (2.53.5, Na2O (0.51.5, ZrO 2 (01 。在此基础上外加一定的 Sm 2O 3,见表 1。将 10 g 混合均匀的配合料装入 10 mL 的刚玉坩 埚,在硅钼炉中进行熔制, 1 500 保温 2 h 。样品 浇铸成型后在马弗炉中 550 退火 2 h , 随炉自然冷 却至室温。得到的玻璃样品在不同的热处理温度下 保温 3 h 。 所有样品经过磨抛处理制成 20 mm×5 mm 的圆片。表 1 微晶玻璃样品的化学组成及热处理温度 Table 1 Ch

11、emical compositions and heat-treatmenttemperatures of the glass ceramicsSample No.x (matrix glass/ % x (Sm2O 3/ % Heat-treatment temperature/ GC 1000 1 100G 100 0.050 Not be heat-treatedGC1 100 0.050 1 000 GC2 100 0.050 1 050 GC3 100 0.050 1 100 GC4 100 0.050 1 150 S1 100 0.025 1 150 S2 100 0.100 1

12、150 S3 100 0.150 1 150G Without heat treatment; GC2 Semitransparent sample; The others are white and opaque.用 Jasco FP6500型荧光光谱仪测试样品的发 射光谱与激发光谱。 用日本 RIGAKU 的 D/MX A 型 X 射线衍射 (X-ray diffraction, XRD仪对微晶玻璃粉末样品进行扫描。微晶样品的断面经 2%HF腐蚀 40 s 后,在 Rigaku 的 JSM5610V 型扫描电子显微 镜 (scanning electron microscope, SEM下

13、进行微观 形貌分析。2 结果与讨论2.1 热处理温度对微晶玻璃内部晶相的影响各样品的 XRD 谱如图 1所示。从图 1可以看 出:样品 GC1的 XRD 谱中没有明显的衍射峰出现, 表明该样品中基本没有晶相析出,仍然以玻璃相存 在。 样品 GC2则显示有少量晶相析出, 玻璃相占相 当大的比例。 样品 GC3的谱中峰的位置未变, 但强 度与样品 GC2相比有所加强, 这说明玻璃中晶相含 量增多。样品 GC4的谱中,衍射峰的强度最大,因 此,其内部晶相含量最多。样品 GC2、样品 GC3、 样品 GC4的谱中所有的强峰都能够与透辉石的相 对应,说明样品中皆以透辉石为主晶相。由样品 GC1样品 GC

14、4的 XRD 谱对比可以看出,该系统 玻璃在 1 0001 050 开始析出透辉石,随着热处 理温度的升高, 透辉石含量逐渐增多, 至 1 150 时 晶相种类仍未发生变化。图 1 各样品的 XRD 谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD patterns of samples经 1 100 热处理的样品 GC 同样显示出透辉 石的特征谱线, 说明 Sm 3+的引入没有导致晶形结构 整体上的变化。表 2对比了样品 GC 、样品 GC3在 XRD 谱中 8条强衍射峰的面间距 d 值的变化。 从表 2可以看出:掺杂 Sm 3+后,样品的 d 值变小,说明 掺杂 Sm 3+后,微

15、晶玻璃内部的晶格有微小变动。 Sm 3+的引入没有改变主晶相的种类,却影响了晶格 的微结构。程金树 等:钐离子掺杂 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃的制备及其发光特性 · 1015 ·第 36卷第 7期表 2 样品 GC 、样品 GC3强衍射峰的面间距 d 值对比 Table 2 Comparison of interplanar crystal spacing dbetween the strong peaks of samples GC and GC3Sample No.d /nmGC 3.231 8 2.996 0 2.947 8 2.895 6 2.566 4 2.

16、519 0 2.134 61.625 0GC3 3.224 9 2.986 3 2.938 3 2.890 1 2.560 8 2.519 0 2.129 81.623 4图 2为样品的 SEM 照片。 由图 2可以看出:样 品 GC1仅有直径小于 0.5 µm的球形微小分散相均 匀分布在玻璃基体中,这是由于玻璃分相成核的结 果。由于这些分散相尺寸大致与可见光波长相当, 因而样品 GC1呈现半透明状。样品 GC2有明显晶 相出现, 但晶体发育不完善。 样品 GC3具有内部规 则排列的柱状晶体,尺寸约为 3.0 µm左右。从样品 GC4的照片可看出完整的柱状晶体存在于玻璃基体

17、 中。图 2显示的结果与图 1吻合,表明在热处理温 度范围内,随着热处理温度升高,玻璃内部晶相逐 渐增多的规律。2.2 热处理温度对微晶玻璃发光性能的影响图 3为 Sm 3+掺杂的 CaOMgOSiO 2玻璃的荧光 光谱。从图 3a 可以看出:在 404 nm 紫光的激发下 样品发出红光,发射光谱中 564, 601, 648 nm 和 710 nm 的发射峰分别对应于 Sm 3+的 4G 5/2 6H 5/2, 4G 5/2 6H 7/2, 4G 5/2 6H 9/2和 4G 5/2 6H 11/2跃迁; 热处 理不会改变 Sm 3+的发射波长,但会影响到峰的强 度。各样品发射光谱强度大小顺

18、序是:样品 GC4, 样品 GC3,样品 GC2,样品 G ,样品 GC1。说明随 着热处理温度的升高,发光强度有先减小后增大的 趋势。热处理对 Sm 3+发射波长没有影响是由于 4f 轨道处于内层, f f 跃迁几乎不受外部场强的影响, 在碲酸盐及氟磷酸盐玻璃基质中, Sm 3+也显示出同 样的发射波长。 1112晶化处理后的发射强度变化是由于内部晶相的 产生造成的。 Sm 3+离子半径大,且配位数较高,属 高场强、高电荷的离子,难以作为网络形成体进入 玻璃网络,只能处于网络空隙之间,故在未经热处 理时, 样品 G 中的 Sm 3+只能作为网络外体存在于玻 璃中。在 1 000 热处理后的

19、GC1中,玻璃内部晶 核尺寸与可见光波长接近,变为半透明状,致使玻 璃内作为发光中心的 Sm 3+向外部发射光时散射损 失严重。光穿过玻璃的过程受到了阻碍,有能量损 失, 从而降低了发光强度。 在 1 050 热处理的 GC2内部开始出现单斜结构的透辉石晶相。在透辉石形 成过程中,由于离子的聚集效应, Sm 3+择优进入透图 2 样品的 SEM 照片Fig.2 Scanning electron microscope (SEM photographs ofglass samples硅 酸 盐 学 报 · 1016 ·2008年图 3 Sm3+掺杂的 CaOMgOSiO 2玻

20、璃样品的荧光光谱 Fig.3 Luminescent spectra of the Sm3+ doped CaOMgOSiO 2 glass samples辉石晶相,可以认为微晶玻璃内部的晶相起到了类似荧光粉 CaMgSi 2O 6: Sm 3+的作用。 在此晶相中, 10唯有 Ca 2+的半径 (0.120 nm 与 Sm 3+半径 (0.117 nm 相 当, 故 Sm 3+只能取代与氧 8配位的 Ca 2+, 导致微晶 玻璃中晶相的微结构发生了变化,反映到 XRD 谱 中,就是谱线的 d 值略微减小。硅酸盐玻璃声子能 量较大,而热处理后 Sm 3+进入透辉石晶相,所处的 局域基质声子能量

21、有所降低,使得多声子弛豫几率 变小,非辐射跃迁概率减小,发光效率提高,发光 强度增强。 Sm 3+所处微环境由玻璃变为晶体,致使 Sm 3+的发光强度明显提高。 当热处理温度升至 1 100 , 得到的样品 GC3内部晶相含量增多, 其发光强 度得到进一步增强。 1 150 热处理时的样品 GC4晶相含量最高,相应地,其发射光谱的强度达到最 大。图 3b 为各样品的激发光谱 (em =600 nm ,该 5个样品的激发波长皆不随热处理而改变,但是其强 度体现了与发射光谱相同的变化趋势。 由图 3b 可以 看出:在测试范围内激发光谱由 8个激发峰构成, 它们的峰位分别是 360, 374, 40

22、1, 417, 440, 460,474 nm 和 502 nm ,这些峰都是由于 4f 电子能级之 间跃迁造成的。 由此表明在该系统中 Sm 3+的有效激 发波长覆盖了近紫外、蓝、蓝绿波段,这表示近紫 外光、蓝光、蓝绿光都可以作为该材料的激发源, 尤其是当其与蓝光或紫外 LED 配合,在实现白光 LED 的“暖色化“上具有实用价值。 2.3 掺杂量对微晶玻璃发光性能的影响图 4为样品 S1、样品 GC4、样品 S2、样品 S3的发射与激发光谱对比图。由图 4可以看出:在 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃中, Sm 3+掺量的变化并 没有引起特征发射与激发峰的位移,其发射与激发 光谱的形状没有

23、发生变化。但随着掺杂量的增多, 其谱线强度发生了变化。当外加 Sm 2O 3的量由 0.025%增加到 0.050%时, 谱线强度得到加强, 可以 理解为发光中心的增多引起了谱线强度的增加。但 外加量增至 0.100%时强度明显开始降低, 此时已经 产生浓度猝灭。浓度猝灭是由于激活离子间的能量 传递及交叉弛豫引起的,而能量传递的几率与激活 离子间距离的 n 次方成反比 (电偶极跃迁 n =6,电四极跃迁 n =10。 13当 Sm 3+离子浓度比较低时, 由 Sm 3+图 4 样品 GC4, S1S3的发射和激发光谱Fig.4 Emission and excitation spectra o

24、f the samples GC4, S1to S3程金树 等:钐离子掺杂 CaOMgOSiO 2系微晶玻璃的制备及其发光特性 · 1017 ·第 36卷第 7期的 4G 5/2的能级非辐射跃引起的交叉弛豫的几率较 小;增加 Sm 3+浓度,激活中心离子间距变小,能量 传递的几率增加,浓度猝灭现象产生。外加量为 0.150%时谱线强度更低。3 结 论(1 以 CaOMgOSiO 2系统玻璃为基体,掺杂 稀土氧化物 Sm 2O 3,可以制得发光微晶玻璃,可 在紫光的激发下发出红光。发射光谱中位于 564, 601, 648nm 和 710nm 的峰分别对应于 Sm 3+的 4

25、G5/2 6H 5/2, 4G 5/2 6H 7/2, 4G 5/2 6H 9/2和 4G 5/2 6H 11/2跃迁。激发光谱显示有效激发源可以为紫外光、蓝 光和蓝绿光。(2 该系统玻璃在 1050热处理时, 内部开始 析出柱状透辉石 (CaMgSi2O 6 晶相, 随着热处理温度 的升高,晶相含量不断增多。(3 玻璃的热处理温度不影响 Sm 3+的特征谱线 波长,但对发光强度影响显著。微晶玻璃中透辉石 晶相的存在可以有效地提高其光谱谱线强度。 (4 微晶玻璃中外加 Sm 3+浓度从 0.050%升至 0.100%时, 谱线强度增强, 随着掺入量的继续增多, 出现浓度猝灭。参考文献:1 JI

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