耐温抗盐预交联水膨体调剖剂ZL_1的合成与评价

1、耐温抗盐预交联水膨体调剖剂Z L -1的合成与评价张桂意(中石化胜利油田公司胜利采油厂工艺所,东营257051摘要针对胜坨油田温度高、矿化度高等复杂地质条件油藏特点,从聚合物分子设计的观点出发,选择合适的聚合物、交联剂、交联促进剂、无机支撑剂等化学剂,合成了一种融有机体系和无机体系为一体的新型耐温抗盐预交联水膨体,用正交实验法优化了预交联水膨体配方。结果表明,合成的预交联水膨体耐温(120、耐盐(118×104mg/L ,而且具有较高的强度、强吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性。关键词调剖剂分子设计耐温抗盐性预交联水膨体热稳定性合成性能评价收稿日期:2003207207。作者简介:张

2、桂意,工程师,1991年毕业于曲阜师范大学化学专业,主要从事堵水调剖和三次采油工作。近10年来,预交联水膨体研究在我国十分活跃。这类产品在水中具有较强的吸水能力,但不吸收原油。用预交联水膨体对注水井进行调剖,堵塞高渗透吸水层,可改善油藏低渗透层的吸水能力,增大水驱波及体积,提高油藏采收率,增加原油产量,降低产出液含水率。预交联水膨体为一定粒径范围的颗粒,使用时使其悬浮在盐水中预溶胀后,制成调剖剂悬浮液,然后注入油藏,起调剖作用。当被挤入油层时,由于不吸油,因而在开采时容易携带出,达到选择性调剖的目的。预交联水膨体在胜坨油田得到广泛应用,取得了较好的控水稳油的效果,使油田产量的递减得到了遏止,提

3、高了油藏的采收率1。胜坨油田油藏温度较高(55135,地层水矿化度高(115×104710×104mg/L ,其中Ca 2+、Mg 2+浓度为2002200mg/L ,现有的预交联水膨体在油田目前油藏条件下耐温、抗盐性差,化学稳定性较弱,封堵有效期短,不适应胜坨油田油藏条件的需求。针对油田生产的需要,在参考国内外研究的基础上23,利用含有强吸附基团的交联剂与聚丙烯酰胺等进行交联基础上添加无机支撑剂,合成了高吸水性复合产品。该产品耐温(120、耐盐(118×104mg/L ,具有较强的吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性,而且合成工艺简单,可操作性强,同时在降低产品生

4、产成本,提高其综合性能方面也具有较高的使用价值。1实验部分111原料HPAM :胜利油田长安集团生产,分子量5×106,水解度20%25%,固含量90%;交联剂(A 、pH 调节剂(B 、交联促进剂(D 均为分析纯;CaC O 3(C ,工业品,400目(01037mm ;钠土(E ,河北产,325目(01044mm ;实验用水:胜坨油田胜七注水站注入水(总矿化度118×104mg/L ,Ca 2+、Mg 2+总量为45517mg/L 。112预交联水膨体的合成将HPAM 溶于水中,调节pH 值至911,加入适量交联剂及交联促进剂,再加入适量CaC O 3和钠土,搅拌均匀,

5、在45下反应3h ,得到胶状产品,经干燥、粉碎得到颗粒状产物即水膨体。113吸液率的测定准确称取一定量的水膨体,分别放入装有足量蒸馏水和地层水的干净烧杯中,待水膨体充分溶胀吸液后,用100目筛网滤去多余的水分,称重,按下式计算水膨体的吸液率:Q =(m 2-m 1/m 1式中,Q 吸液倍率/g g -1;m 1溶胀前聚合物质量/g ;m 2溶胀后聚合物质量/g 。114吸水速率测定测定不同时间内样品的吸水率,以吸水率对吸水时间作图,得到吸水速率曲线。2实验结果与讨论211正交实验通过大量探索性实验,在固定HPAM用量10%后,按正交实验L16(45设计16次实验,选取交联剂(A、pH值调节剂(

6、B、CaC O3(C、交联促进剂(D、钠土(E作为考察因素。交联剂(A选取的范围为HPAM质量的1125% 5100%,pH值调节剂(B选取的范围为HPAM质量的1125%5100%,CaC O3(C选取的范围为HPAM质量的20100%50100%,交联促进剂(D选取的范围为HPAM质量的0175% 3100%;钠土(E选取的范围为HPAM质量的20100%50100%。每因素选取4水平,正交实验因素见表1。L16(45正交实验结果见表2。从表2可知,各因素对水膨体吸液率影响程度由大到小的顺序依次为:A>B>D>E>C。影响最大的是交联剂用量(A,其次是pH值调节剂(

7、B、交联促进剂(D、钠土(E、CaC O3(C。最佳工艺条件为A1B4C1D2E1,即交联剂用量为HPAM质量的1125%,pH值调节剂用量为HPAM质量的5100%,交联促进剂用量为HPAM质量的1150%,钠土用量为HPAM质量的20100%,CaC O3用量为HPAM质量的20100%。按照上述条件合成了水膨体产品Z L-1,并进行系列的性能评价。表1正交实验因素表水平因素A,%B,%C,%D,%E,%111251125201000175201002215021503010011503010033175317540100212540100451005100501003100501002.

8、2实验结果讨论预交联水膨体类聚合物的交联方式有物理交联、化学交联和离子结合等方式。最常用的是化学交联法,可选用的交联剂有很多,通常是含有两个或两个以上官能团的化合物。水膨体的性能与交联剂的结构和用量有较密切的关系。由表2可知,当交联剂用量为聚合物质量的1125%时,吸液率最大,但当交联剂量继续增加时,则会因交联密度高,网格孔径小,树脂的溶胀能力差,水较难进入网格,导致吸水率随交联剂的量增大而减小。交联剂太少或交联剂过量,吸水后树脂凝胶的外观有显著不同。交联剂量少,交联密度不大,树脂吸水后成泥状的半水活性树脂部分增多,部分成为水溶性树脂,凝胶强度低,吸液率不高,保水性能也不好。交联剂量多,交联密

9、度太大,吸水后凝胶太硬,吸水倍率也不高。表2L16(45正交实验结果编号A B C D E蒸馏水吸水率/gg-1地层水吸水率/gg-1 111111371815102122223810181031333333101512414444281013185212342310111062214338131616723412261013188243212616121093134226171412103243132171616113311433171412123422330151418134142323111112144231426101216154324225141212164413139161712k

10、137143016311227143412k229123018291234102814k326122614311030103110k429143414291030162816极差R1112810212616518由表2还可看出,当氢氧化钠为聚合物质量的5%时,复合材料的吸水倍率达最高。这是因为,一方面C OONa基团的吸水能力优于C ONH2或OH基团,水解度增大,C OONa基团的含量增加对提高复合材料的吸水性能有利;但另一方面,C OONa基团是离子型基团,在水溶液中将电离成C OO-和Na+离子,水解度增大,C OONa基团的含量增加,高分子链上的C OONa基团的静电排斥作用增加,使得

11、体系不稳定,复合材料的吸水能力下降。C ONH2是分子型基团,在溶剂中呈中性,基团间的静电排斥作用小。综合上述因素可以看出,C ONH2和C OONa基团的协同吸水性能优于单一的C ONH2或C OONa基团,也就是说,当产品的水解度达到一定值时,复合材料中的C ONH2基团与C OONa基团的数量配比适当时,复合材料的吸水性能最佳。在本实验条件下,当氢氧化钠用量为聚合物的5%时,复合材料的吸水倍率达最高。由表2还可看出,当CaC O3占聚合物质量20%时,复合材料吸液率最好,随着CaC O3质量百分数的增加,复合材料吸液率降低。填料用量对填料的填充效果有重要影响。填料用量不同,复合材料显现出

12、来的性能和强度就不一样。无机填料与有机高聚物的界面性质不同,CaC O3颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,不易与有机物充分混合。与高聚物之间没有结合力,易造成界面缺陷,使高聚物某些性能降低。当CaC O3含量较少时,随CaC O3增强材料的增加,复合材料综合性能明显增加,但增加到一定程度后,聚合物含量相对减少,材料内部易出现气孔、裂缝等缺陷,整个复合体系材料性能反而降低。由表2可知,交联促进剂用量较小(0175%时,与聚合物的交联不够,吸液率不高;用量大于115%时,强度有所增加,但产物变得又硬又脆,吸液率下降,合适用量为115%,产物性能较好。钠土对复合材料吸液率的影响主要有

13、两方面:一方面,钠土作为多官能度材料与有机单体进行接枝共聚,在一定程度上起到交联剂的作用,钠土和交联剂一起对超吸水性复合材料的交联密度产生影响,从而影响超吸水性材料的吸水性能,钠土的比表面积越大,水化膨胀性越强,影响就越大;另一方面,钠土粒子带有负电荷,其净电荷量的大小影响超吸水性复合材料的渗透压,从而影响超吸水性材料的吸水性能。当钠土含量小于20%时,复合材料具有较高的吸水率。由于其表面和层间存在着许多活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子,可与聚合物反应形成网状结构,部分起到电荷密度调控的作用,对于保持材料有高吸水率及吸水后凝胶强度有益。但钠土添加量过大,钠土空间阻碍性增大,复合材料的

14、吸水率下降。213粒径对水膨体吸收性能的影响取粉碎后不同粒径范围的Z L-1水膨体测定吸水速度,结果如图1所示(25蒸馏水。由图1可以看出,粒径越小,吸水速度越快,达到饱和的时间越短。如01270115mm(55100目粒径的水膨体吸水2h可达其自重的20倍,比0.72 O.27mm(2455目粒径的水膨体快了近一倍,吸水率增大到原来的115倍 。图1粒径对水膨体吸水性能的影响3性能评价311生产方式的比较(1改变了传统水膨体的生产方式,过去采用去离子水,有用氮气保护或用减压装置,有的采用真空干燥,生产时间长,操作复杂,对环境还有影响。而本实验采用的生产工艺以自来水为溶剂,反应一步完成,通过交

15、联剂及促进剂与聚合物、支撑剂作用,使聚合反应在常压条件下顺利进行,无需氮气保护,反应过程中无任何有害物质排放,生产过程及产品使用过程都完全符合安全和环保要求。(2将有机物质通过一定的工艺方法包覆在无机粉体表面得到无机-有机复合离子,产物兼有两者(无机和有机各自的优点,同时引入酚类等具有苯环结构的促进剂,增加了产物的耐温性能4。由于合成的产品采用多元共混方法形成复合体,比油田现用的该类产品,其抗盐能力有较大提高。312水膨体产品(Z L-1技术指标水膨体产品(Z L-1技术指标列入表3。表3水膨体产品(Z L-1技术指标项目指标值外观棕褐色粒状固体颗粒固含量,%98.3膨胀倍数28pH值68粒径

16、根据需要而定,过筛率90%以上313水膨体Z L-1的性能评价31311在不同介质中的吸液率比较取样品SP1SP7(胜坨油田现用水膨体、Z L -1放入蒸馏水和矿化度为118×104mg/L的地层水中,常温(25下实验24h时,比较吸水后各种样品的吸液率,结果见表4。表4样品在不同介质中的吸液率比较水膨体类型SP1SP2SP3SP4SP5SP6SP7Z L-1蒸馏水吸液率/gg-134104410371054101813551017154810地层水吸液率/gg-110101110111014104186136122415地层水中吸液保留率,%29142510291725192612

17、111535145110从表4可知,一般产品在实验地层水(总矿化度118×104mg/L,Ca2+、Mg2+总量为45517mg/L中的吸液能力只是在蒸馏水中吸水能力的10%左右,最多可达30%左右,虽有一家公司在地层水中吸液保留率较高,但总膨胀倍数较低,而本实验合成的产物在地层水中吸液保留率达到50%左右,比一般水膨体抗盐率提高20个百分点左右,表现出较强的抗盐能力。31312在不同温度下的吸液率比较取样品SP9、SP11、SP13(胜坨油田现用水膨体、Z L-1放入矿化度为118×104mg/L的地层水,密封放置于不同温度烘箱中(50、75、90,实验24h,比较各种水

18、膨体的吸液率,结果见表5。表5样品在不同温度下的吸液率比较温度/不同水膨体在地层水中的吸液率/gg-1 SP9SP11SP13Z L-1501014101119111528751014191211糊状30901019141414糊状3312010糊状糊状糊状48从表5可知,温度越高,Z L-1吸液率越大,因为温度升高,增加了水分子渗入Z L-1凝胶内部的能力。Z L-1在高温(120、高矿化度水溶液中浸泡24h,仍具有较高吸液率,且凝胶状态良好。31313吸液速率比较取样品SP18、SP19(胜坨油田现用水膨体与Z L-1放入矿化度为118×104mg/L的地层水,密封放置于恒温75

19、的烘箱中,测定不同时间内样品的吸液率,结果见图2 。图2水膨体吸液速率比较由图2可知,油田现用水膨体SP18、SP19分别在6h和4h内吸水率达到最大,而Z L-1则至少20h才能达到最大吸水率。可见通过调节交联剂等配方量可起到调节水膨体吸液速率的作用。31314热稳定性比较取样品SP15(胜坨油田现用水膨体与Z L-1放入矿化度为118×104mg/L的地层水,密封放置于恒温90的烘箱中,进行60d热老化实验。实验结束后重新测水膨体膨胀倍数,结果见表6。表6水膨体热稳定性评价项目SP15Z L-1热老化前1633热老化后1133保持率,%69100由表6可知,经过60d热老化实验后

20、,本实验合成的水膨体膨胀倍数无变化,膨胀强度略有降低。而油田现用水膨体膨胀倍数降低,膨胀倍数保持率为69%。说明本实验合成的水膨体耐温抗盐性能优于油田现用水膨体。31315化学稳定性(1将水膨体Z L-1放入含量011%HCl水溶液中,90热处理24h后,水膨体颗粒形态完整,吸液率为22,用水洗至中性时吸液率达64,说明Z L-1在011%HCl中稳定(Z L-1在蒸馏水中的吸液率为64。(2将水膨体Z L-1放入含量为011%NaOH 水溶液中,90热处理24h后,水膨体颗粒形态基本完整,吸液率为108,用水洗至中性时吸液率减小至80。说明水膨体Z L-1凝胶颗粒在碱性介质中仅有小部分发生水

21、解反应,凝胶基本网状结构未受到破坏。4结论(1利用含有强吸附基团的交联剂与聚丙烯酰胺进行交联后再添加无机支撑剂,合成高吸水性复合产品,即水膨体Z L-1,其耐温可达120,耐盐118×104mg/L,而且表现出较高的强度、强吸附性、良好的热稳定性和化学稳定性。(2最佳工艺条件:所用原料用量均以聚合物的质量计,交联剂用量1125%,pH值调节剂用量5100%,交联促进剂1150%,钠土用量20100%,CaC O320100%。(3合成的预交联水膨体可在高温、高矿化度苛刻条件下长期使用,适用于胜坨油田高温高矿化度的地质特点。参考文献1张桂意,高国强,柴德民等.精细石油化工进展,2003

22、,4(4:482吕茂森.精细与专用化学品,2003,11(5:19203王正良,肖传敏,佘跃惠.江汉石油学院学报,2003,25(1:83 884邹新禧.超强吸水剂.北京:化学工业出版社,2002.673689Synthesis and Evaluation of Z L-1Precrosslinked Sw ellabel Profile Modifier with T emperature R esistance and Salt ToleranceZhang G uiyi(Shengli Oil Production Factory,Shengli Oilfield Company,Si

23、nopec,Dongying257051AbstractA novel precrosslinked swellable profile m odifier with tem perature resistance and salt tolerance combining both organic and inorganic system was synthesized from proper polymers,crosslinkers,crosslinking prom oter,inor2 ganic sustaining agent based on the concept of m o

24、lecular design of polymer according to the characteristics of the oil reserv oirs with high tem perature and high mineralization.The com positions of the precrosslinked swellable profile m odifier were optimized by using orthog onal method.It was shown that the resulting product had tem perature resis2 tance of120and salt tolerance of1.8&#