天然有机物及无机盐对膜蒸馏过程的影响

1、第25卷第21期2009年11月VoJ 25 Na 21Nov 2009中国给水排水CH KA W ATER & ASTt3X ATER天然有机物及无机盐对膜蒸f留过程的影响高海瑞二王军I 王永红；沈炳耘：刘江'(L内蒙古工业大学能源与动力工程学院，内蒙古呼和浩特01()051; 2内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特01002Q 3中国科学院 生态环境研究中心，北京100085)摘 要：系统地研究了天然有机物(N()M)离子强度、溶液H以及C产对膜蒸馅过程的影 响。结果表明:溶液 出、水中有机物的组成及含量、水中无机盐的种类及含量均对膜蒸懾过程产生 重要影响。腐殖酸溶液膜蒸镭

2、过程的膜通量是逐渐衰减的：当溶液中无(：/存在时，离子強度、腐 殖酸的浓度及溶液的|H对膜蒸镭过程影响不大；当溶液中有Cf存在时，Cf与腐殖酸易形成络 合物从而导致腐殖酸凝胶沉积，这是膜蒸镭过程中膜通量衰减的主要原因，且高|旧的腐殖酸溶液 比低 出的更易发生凝胶现象，导致膜污染。关键词：腐殖酸；膜蒸镭：膜通量；膜污染中图分类号：TU991 文献标识码：A文章编号：1000- 4602(2009)21- 0033-()5Effects ofNaturalOrganicM atters and Inorganic Salts M an braneDistillation ProcessGAO H

3、ai-m 2, W ANG Jim', W ANG Y ong-hong2, S4 EN B hg-ynn1, LIJ Jiang2(L School of Energy arvl Pac er Eng ii eerily Inn er M ongolia Una er s it'T echn ologv, H oh hot 010051 China; 2 bin er M o/igolia Pae er Scien ce R esm rdi hi stitii te, H Mi ot 010020 Ch ii a*3 R eseardi C enter for E ar-E

4、nv irorvn m tai Sc ienCh in ese A aid mi y (f Scien ces Be iji/ig100085 China)Abstract The effects of natural oigaii ic matteis (N()M). bnic stneng llx solution pH and Ca on inmibiiuie(1 b>tillation process were iivest gated The results dmv dial die solution |H, die (tin |x)siti(>ii aiul(%hi t

5、ent of oiaii ic matlere and iioigaii ic salts have an inportaiit effect()n m onbiuiie(1 istillatioi) process The membrane fhx of hun r acil solution desaluiati)n decreases giuduaIk W hen the him】 ic acid so lulion has no Ca + , lie ion ic strengdi him ic a(akl(x)ncentmti()n and soluti)n |il have les

6、s effect on membrane cl illation pxicess W hen Ca + exists i tlie s()kiti)ii die c(inp lex c(mof hum ic acil aii(i Ca * b easily ibmed and causes deposit i)n of hum ic aril gel it is the man cause ofmembiBne flux attenuation The gel is more easiK 仏ime(l h tlie soht i)n w itli high |H tlian ii he sol

7、ution w ill) bw iL so the fi)rn er is easier to pnMlucen)Hnl)iuiie 仏uli】gKey words hun ic acil membrane(1 istillati(Hi niHnl)iuiie flux niHnbiiuie f)uluig微滤(MF)、超滤(UF).纳滤(NF)、反渗透 处理含有机物的天然水体时有机物的浓度.溶液的 (RO)等膜滤过程的传质机理为溶液的扩散过程，当|H以及水体离子的强度与种类对膜通量有极人的基金项目：国家自然科学基金资助项目(50678169);北方联合电力公司攻关计划项目wwu waleig

8、ash<aat (xin商海瑞等：天然有机物及无机盐对膜蒸徭过程6勺影响第25卷第21期影响，膜通最一般呈急剧下降趋势，01 O因此上 述膜滤过程对水质预处理耍求较烏且膜组件淸洗 频率较为频繁.H前这些膜滤过程止逐步向功能膜、 抗污染膜方向发展。膜蒸镉(MD)技术是一种采用疏水微孔膜，以 膜两侧蒸汽床力差为传质驱动力的膜分离过程。随 着膜材料技术的发展，以膜蒸镭为核心的淸洁生产 工艺的开发成为研究热点之一MD技术被大量 应用丁具有废热资源的应用研究领域，或与其他技 术耦介形成淸洁生产工艺，以克服其高能耗的缺点。 M D过程属丁低压运行过程，膜的传质过程为蒸汽 的传输过程,与其他膜滤过程相

9、比水中污染物对膜 蒸溜过程的影响相对较小。但因膜而存在注1度极化 及浓度极化现象，且疏水膜材料本身心在疏水亲汕 的恃忤，易造成膜垢的产牛.故应长周期的试聆基 础上加以系统分析。1试验材料与方法1. 1试验装置与流程试验采用何接接触式膜蒸锚(I)D),试验装 置如图1所示。含盐水通过恒温水浴加热,泵入屮空纤维膜组 件的膜丝内侧.渗岀液J：膜外侧输出并以白來水冷 却通过磁力泵实现膜蒸饰热侧和冷侧的循环。膜 组件热侧和冷侧的进、出口装有温度计，记录温度变 化。热侧与冷侧的流速采用转子流最计测定，并用 最筒进行校正。试验时，先开启热侧的恒温水浴和 循坏冷却装置当达到预定温度时开启循环泵待热 侧和冷侧进

10、、出口的温度稳定后，每隔一定时间记录 膜通帚和电导率的变化。通过测最低温循环水椚的 溢流帚來计算膜蒸怖产水帚:；电导率变化则通过电 导率测控仪读出。试验过程中通过将冷侧产水实时 返回热侧循环罐的方式维持水样浓度恒定。膜组件 均垂虚安装,料液和纯水分别流经M D组件的内、外 侧。热仝换器Fjg 1 Schanatic diagram ofDCMD1.2试验仪器及试剂主要仪器:膜组件;热侧磁力循环泵,MP- 15 R;冷侧磁力循环泵,MP- 15 R：电导率仪，CM - 23Q流量计,0 54 LAnin电子天平，LD 1000k自 制纯水循环瓶、热交热器、MI)组件；紫外分光光度 计，DR/4

11、000 U 型；血 计,()RI)N710Ao主要试剂:腐殖酸(HA ), BR CaCk AR NdCJ A Ro试验采用聚偏緘乙烯(PVDF)中空纤维膜纥 膜丝性能参数及膜蒸饰匸艺参数见表1。© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, wwu waleigash<aat (xin商海瑞等：天然有机物及无机盐对膜蒸徭过程6勺影响第25卷第21期© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publ

12、ishing House. All rights reserved, wwu waleigash<aat (xin商海瑞等：天然有机物及无机盐对膜蒸徭过程6勺影响第25卷第21期表1膜丝及膜蒸憎工艺参数Tali 1 Paran ek-is f<>r intinbraiH* fix-is ainl in <m bmne(I istillatbn顷丨1平均孔 径/Um壁厚/nun空隙 率F/c内径/ill ill外径/mm热侧流速/(me 8 34 !)冷测流速/(ill* s 1)热侧温 度ZC冷侧温 度/膜丝 数根膜面积/(m2膜壳内 径/mm膜壳外 径 /min数值Q

13、 1a 278a 61a 5a 150205094 21520注：膜蒸懈的乞组试验均采用上述膜线和膜蒸憐工艺参数© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, wwu waleigash<aat (xin商海瑞等：天然有机物及无机盐对膜蒸徭过程6勺影响第25卷第21期1.3试验方法膜蒸镉试验由11个儿何尺寸相同的膜组件完 成。鉴丁膜蒸锚过程中影响膜通量的因素较多(如 冷、热侧温度的波动以及环境温度的变化等)，膜通 量存在明显的波动现彖，不利丁札I互比较，且每

14、根膜 组件在制作过程中不可能完全相同，因此笔者采用 实时监测通號值与组件纯水初始通最值Z比J/J. 为评价膜通最衰减程度的主要指标。M时严格控制 监测时间段内两侧进水温度的将度达±0 2t,并 在每天的 8 0(1 1L 0(1 IS (XI 20 00. 23 00进行准 确测量。试验过程中主耍采用网种腐殖酸浓度(10 80 mg儿)，两种离子强度(0 ORO 1 mol/L),三种Ca2+ 浓度(Q L 802 x 1()" 4 505 x 10'3 mol/L),两个 |B(4 7)o经过组合后形成如表2所示的试验批 次。其屮试验批次Riml6组合主耍考察腐殖

15、酸 浓度及离子强度对膜蒸惘过程的影响：试验批次 Rung S 7、8组合及RunS & 9主要考察Ca"对膜 蒸饰过程的影响；Kun 5> & 1（1 11主要考察溶液pH 对膜蒸饰过程的影响。表2试验设计Tab 2 E xper in ta 1(I es pn试验 序号离子强度/ f m mob L"1 )腐殖酸浓度/ （mg 35 1/ '）钙离子浓度, nun o 卜 L"温度/rKunl01()075()Run20800750R un310100750Run410()100750Ruii51()800750Run6100800

16、750Run710104 505750Kun810804 505750Run91()80L 802750RunlO10800450Kunll10804 505450在试验中，称取一定量的粉木状腐殖酸,加入温 度约为60 °C的公离子水，放置丁磁力搅拌器上不 断搅拌让其充分溶解待溶液冷却至室温后，放冒 24 ho用滤纸抽滤除去不溶物质得到溶解态的腐殖 酸原液，然后将滤过液存J： 4 t的密封容器中保存 待用，留作贮备液。取腐殖酸贮备液,用纯水稀释到 所需浓度，调节pH后使用。笔者采用UVm來计算溶液中腐殖酸分子的浓 度。考虑到腐殖酸在特定波长下的吸光度受出的 影响较大试验中所有吸光度均

17、是在曲二6 5的情 况下测定的。试验中，cf浓皮通过加（：曲1來控 制，溶液的离子强度则通过加N£1來控制，溶液的 出贝IJ通过 0 1 mol/LW HCW1 0 1 mol/L的 N if）H 溶液来调节。试验过程中每两天更换一次水样。2结果与讨论2. 1腐殖酸浓度与离子强度对膜蒸憎过程的影响试验结果表明，采用膜蒸镉处理不同离子强度 下的腐殖酸溶液时，其膜通臺随运行时间的增加而 降低；当溶液中仅含腐殖酸（腐殖酸浓度分别为10 mg/L和8（） mg/L）时,其膜通量变化微小，这说明腐 殖酸对膜蒸係过程影响并不大。当离子强度增加时,膜通最也呈下降趋势对于 80 mg/L的腐殖酸溶液

18、当离子强度为零及10 mmol/L时，经过200 h的运行后，膜通帚降低至起 始通最值的9%;而当离子强度达100mmol/LHt, 膜通最降低至起始通量值的92o这是因为溶液 中的离子强度影响腐殖酸分子内和分子间的相互作 用。腐殖酸类物质可以看作是带负电的亲水胶体. 当呈洛解状态时，分子链中的竣草解离。通常在低 离子强度下、溶液出值为6 5-95时，带负电的 基团相互排斥，使得腐殖酸分子呈一种线性构熨 在;而在高离子强度下，阳离子Nf附着丁腐殖酸负 电荷的基团上，聚合体链中分子内部的排斥力减小， 因而分子链将盘旋成一种卷曲英至球状的分子构 型。而大分子的变形、分子链的盘卷排斥了围绕着 分子的

19、一部分水介水使分子的水介程度降低.腐殖 酸分子即由亲水性胶体变为疏水性胶体，从而使腐 殖酸更易吸附在膜表而。在运行过程中及试验结束后，膜丝颜色的变化 也可以很好地解释上述结果。纯腐殖酸溶液及低离 子强度下腐殖酸溶液的膜丝基本旱膜丝本体颜色和 淡黄色，而离子强度为100nunol/L的腐殖酸溶液在 膜蒸馆过程屮膜丝颜色逐渐加深，膜丝内农而呈橙 黄色，这应是腐殖酸分子富集所致。当腐殖酸吸附 在膜表而时，降低了膜衣而的有效膜蒸蚀而积从而 导致膜蒸饰通屋逐渐降低。22 Cf浓度对膜蒸锢过程的影响 腐殖酸溶液的浓度不同在离子强度均为lOminol/L的情况下,分别在 la 80 mg /L的腐殖酸溶液中

20、加入CdCl,与不含 C4!的腐殖酸溶液进行对比。结果表叽 加入氯 化钙后，膜通直衰减明显，且当鈣离子浓度为4 505 x 10= mol儿时,溶液中腐殖酸浓度越高则膜通量 衰减越明显。在第9天试验结束后,Run8批次组件 的膜通业只为起始膜通量的6（%左右。在试验屮 期，发现膜组件进口段有明显的棕色蓬松状堵塞物. 这是导致膜通建明显卜降的上要原I大I。清理堵塞物 后重新进行试验.发现膜通量乂恢复到起始膜通磺 的8曲左右，继续试验后膜通量乂持续下降。腐殖 酸浓度为lOmg/LK溶液中加入同样浓度的（Mb 后，膜通最持续衰减.但衰减程度低J：浓度为80 mg/L的腐殖酸溶液。 CF浓度不同Cf浓

21、度分别为L 802» 4 505 nuno 1/1今离子强 度为10mmol/L的腐殖酸溶液（浓度为80 mg/L）, 其9 d的膜通帚:衰减结果表明：Cf浓皮越局则膜 通最衰减越明显。上述膜通最衰减现象可由Ca+与腐殖酸的相 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第25卷第21期中国给水排水ww k wakugasheat (tin互作用加以解释。腐殖酸分子链上含有按基和酚魁 棊等多种含氧官能团而竣某和酚疑棊中的氢可进 行養换反应，所以这些官

22、能团的存在使腐殖酸具有 酸性及交换容最，可以与金加离子进行离子交换和 络介作用等。PVDF膜木身不带电荷，但在没有鈣 离子心在的条件下，膜表而由丁带负电的腐殖酸的 吸附而带负电。由于般电排斥，膜表而的腐殖酸垢 较为蓬松,对膜通最影响较小。对丁同时含有cf 和腐殖酸类物质的溶液，C产会与溶液中的腐殖酸 分子结介，使本來就具有较大分子质最的腐殖酸分 子的碳链变得更长,腐殖酸分子的疏水性增强,且长 碳链分子増加了相互之间的缠绕趋势，使腐殖酸更 易附在膜表而上。增加Cf浓度有利丁络合反应 的进行，吸附罠也会随之增加,进-步导致有效膜蒸 馆而积降低，降低了膜表而的泪度极化系数,从而导 致膜通最下降。当C

23、/浓度超过一泄值后，腐殖酸 分子易被络合为凝胶而沉积，膜组件进口侧的址塞 现彖与膜表面腐殖酸垢的颜色变为棕色也证实了上 述络合反应的存在。2.3出对膜蒸憎过程的影响对丁腐殖酸这种表而带电荷的有机物质，溶液 的|H同样能够显著地影响膜蒸懈过程。为了考察 |H的改变对膜蒸镭过程的影响笔者对比了当溶液 的出值分别为4与7时的膜蒸僻过程。试验结果表明，在其他条件相同的情况下，膜通 量衰减的速率随着 出的降低而降低。这是因为 出的改变不仅影响到腐殖酸分子的带电状态和带 电量,而且影响到腐殖酸与Cf的络合反应。同样可以利用腐殖酸分子电荷的变化情况來解 释上述现彖。腐殖酸分子是以芳香环为某本单元、 通过官能

24、团Z间的卷键连接起來的网状高分子聚合 物其中较活跃的官能团是竣基和酚轻基。竣皋和 酚羟基中的H离解与否.与溶液的出有关，出较 低时,竣基和酚轻基分别以-COOH和-0H的形式 存在，反之则以-COL和-（）的形式存在。因此 当出较高时，腐殖酸分子中竣皋的解离度增大，分 子木身将带有更多的负电荷而腐殖酸分子中的官 能团间产生的空间排斥乂使腐殖酸分子在料液中以 更舒展的状态存在;同时在卩H较鳥时由于膜表面 吸附了更多的（）H血使其负电性増强，増大了膜表 面和有机物分子间的挣电排斥，减轻了腐殖酸在膜 表面的吸附和沉淀，I大I此当出较高时膜污染得到 缓解。利用上述解释，当溶液中无（：产存在时，低,41

25、 条件下的腐殖酸分子解离度降低，导致腐殖酸分子 溶解皮降低.相对丁岛出下的腐殖酸溶液更易于 发生凝胶现象。但是试验结果表明：无在时 膜通量衰减程度均较低，这可能与膜丝热侧流速较 大有关，当流速较大时大大降低了腐殖酸分子在膜 表而的吸附能力。膜丝内表而蓬松的淡黄色垢也可 以充分解释这一现象。当溶液中有C/存在时，由丁低pH条件下腐 殖酸分子中的竣基和酚疑基分别以-（DOII和 -011形式存在，分子解离度较低，溶液中的C強与 腐殖酸分子不易发生络合反应，腐殖酸分子的碳链 不易增长，凝胶现彖不易发牛；而当|H较高时，腐 殖酸分子中的竣基和酚轻基分别以-COO'和-（）一 形式存在，为络A反

26、应提供了条件，导致腐殖酸发生 凝胶现彖。3结论 膜蒸饰过程可用丁含腐殖酸水体的脱盐。 该过程不同丁以压力差为驱动力的膜滤过程，腐殖 酸溶液膜蒸镉过程的膜通量是逐渐衰减的。在长达 9（1的试验周期中，对于80 mg儿的腐殖酸溶液，当 离了强度为10i】imol/L时,膜通址降低至起始通量 值的9轨;而当离子强度达100 mmol儿时,膜通量 降低至起始通量值的9%;而对丁腐殖酸易凝胶溶 液,其膜通最可降至起始浓度的6（%左右，且凝胶 的腐殖酸易堵塞组件造成膜通量急剧下降。 当溶液中无C/存在时，离子强度、腐殖 酸浓度与溶液的岀对膜蒸镭过程影响不大。 当溶液中有（：/存在时，且随着cf浓度 的提高

27、.（：/与腐殖酸易形成络合物导致腐殖酸凝 胶沉积这是膜蒸镭过程膜通量衰减的主要原因；随 着溶液出的降低，腐殖酸的解离度降低，可与CF 发牛络合反应的腐殖酸分子减少.腐殖酸不易形成 凝胶，膜通最的衰减明显改善。 溶液的pH、水中有机物的组成及含最、水 中无机盐的种类及含最均对膜蒸饰过程产生重耍影 响，在膜蒸饰过程中应该控制水体中有机物的浓度、 难溶盐的饱和折数避免或减轻疏水膜表面膜垢的 产生。 36（下转第40页） 当原水中含有NH： - N和其他还原性物 质时，对溶解氣的需求将大幅增加这时进水溶解氧 浓度应按各还原性物质的氣化反应式计算。在试验 水质下，实测D()> 7 5 mg/L与理

28、论值基木相符。 Ff、Mr?、NH： -N可以在同一生物滤 池中去除，但Fe和NH； - N的氧化优先于M n：+ 的氣化，使高效除猛带被推移至中下部滤层。因此 耍成功实现除镒，应相应增加滤层厚度。在试验水 质条件下,应使滤层厚度> 135 mu参考文献：1李冬，张杰，陈立学，等.生物除铁除猛在地下水处理 厂的应用J.中国给水排水,2004 20(12): 85- 8&|2|李冬.杨宏张杰.首用大熨生物除铁除链水厂的实践J|.中国工程科学.2003 5( 7): 53- 57.31Bedim ni R Poll ice A, Canzhn i R. Ron oval of in)

29、n andm aiigante fmn hyd n>carf)oiF a)ntain hat<tl giouncks alersJ|. BbresourTeduioJ 200Q 74(2): 109- 114| 4| Yii X h Q iZh hua Zhang X hojiaii N itrogai bss and oxygen parad(K h ii Ikscalc bbfiltratbn for drhkiig water treat!) ent J. W a ter R es 2007. 41 ( 7): 1455- 1464I 5王瑞英，格H勒，武杰.瞬否草酚分光光度

30、法测定饮用 水中硝酸盐氮J.环境与健康杂志，199Q 16( 1): 42 -44|6|李冬.畅宏，张杰.生物滤出同时去除地下水屮铁、链 离子研究JJ.中国给水排水. 200L 17(8): 1- 5作者简介：曾辉平(1982 -)男.湖南洞口人.博士研究生，研究方向为给水处理工艺与 理论。电话- mail zlq)01163 (im收稿日期：2009-()5-121994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第25卷第21期中国给水排水ww k w

31、akugasheat (tin1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 第25卷第21期中国给水排水ww k wakugasheat (tin(上接第36页)参考文献：1 | Yaiui A, Le GouelleQ M enadiem E lhi elech C ale iin hi Mate ( gypsun) scalhg ii naiM)filtrati(ii of agrcuhural draiiage waterf J. JM embr Scj 2002 20

32、5( 1 - 2): 279 -291| 2 | K in H A, Choi J H, Takizawa S Con parison of inil ial filtraticii ns Etaiee by pretreainent pnx-esses ii ie naiiofiItratim for (linking ater tnafen J Stp Purif Technol 2007 56( 3): 354- 3623李春杰，耿琰.SMSBR中PAC对顺污染的防治作用J中国给水排水,2002 1 8(6): 5- 9.| 4 | Dong B Z ChenY, Gao N Y et aL Effect of |H on UF man brane foulhg J Desaliiatnn 2(X)6 195( 1 - 3): 201- 208| 5|董秉口，更册华，陈艳.等."I对超滤膜