E-E-22_接枝共聚物RAFT-PS制备及其对不同液晶E7含量的PDLC电光性能影响

1、接枝共聚物RAFT-PS制备及其对不同液晶E7含量的PDLC电光性能影响秦爱林孙振孙硕汪映寒*(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065聚合物分散液晶(PDLC是液晶微滴分散在聚合物基体中所形成的一种新型电光复合材料。PDLC 电光性能存在的主要问题是驱动电压偏高、记忆效应较强。影响PDLC电光性能的因素包括液晶性质、聚合物基体的性质、液晶与聚合物基体的相互作用等1。制备聚合物基体时,综观所有的聚合方法,活性自由基聚合近年来受科学工作者们的广泛关注,可逆加成-断裂链转移(RAFT聚合、原子转移自由基聚合2(ATRP是活性聚合中的两种聚合方法,其可聚合单体

2、范围较广、高分子设计能力强可以合成各种组成和结构的聚合物,如均聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物等。本研究采用RAFT聚合和ATRP聚合相结合的方法制备活性接枝共聚物。首先制备接枝大分子RAFT-PS,并将其与丙烯酸甲酯(MA单体、光引发剂1104及液晶混合,利用PIPS法制备出以接枝共聚物为基体的PDLC,研究不同液晶含量对PDLC电光性能的影响。所用原料:光引发剂1104、丙烯酸甲酯(MA、偶氮二异丁腈(AIBN、四氯化碳(CCl4、苯乙烯(St、氯化锌(ZnCl2、三氯化磷(PCl3、浓盐酸、甲醇、四氢呋喃、1,4-丁二醇(成都科龙化工试剂厂,纯度99.5

3、%,三硫酯链转移剂(RAFT试剂,各结构如图1所示。液晶E7(TNI= 58 ,n o = 1.527 ,ne= 1.717 ,= 11.4,石家庄科润显示材料有限公司。聚苯乙烯大分子RAFT试剂(RAFT-PS 的制备方法:在熔封管中加入St、RAFT试剂、AIBN,在氮气保护下进行冷冻-抽气-融化,循环4次以上以便除去氧气,然后在充氮气条件下封管,放入预先升温至110的油浴中,聚合反应24 hr。反应完成以后,用冰水冷却,停止反应,加入少量四氢呋喃溶解产物,然后将其缓慢滴加到甲醇中进行沉淀、抽滤,35真空干燥后获得白色粉末,即为大分子RAFT-PS(M1,结构如Fig.1所示。参照文献方法

4、3用1,4-丁二醇、PCl3和浓盐酸制备氯甲基化试剂(BCMB。然后在装有搅拌子的单口烧瓶中按比例依次加入M1、ZnCl2和CCl4,待RAFT-PS完全溶解,用滴液漏斗将BCMB滴加到该体系中,室温下反应17hr。停止反应,然后将其缓慢滴加到甲醇中进行沉淀、抽滤,35真空干燥后获得白色粉末,即为大分子苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的共聚物RAFT-PS-co-PCMS(M2,结构如Fig.1所示。利用M2为大分子催化剂,采用ATRP法进行接枝聚合物的制备:在干燥的单口烧瓶中加入St、CuCl,环六亚甲基四胺和M2,然后在充氮气条件下封管,放入预先升温至110的油浴中,聚合反应24 hr。反应完成以后

5、,用冰水冷却,停止反应,加入少量四氢呋喃溶解产物,然后将其缓慢滴加到甲醇中进行沉淀、抽滤,35真空干燥后获得白色粉末,即为带有接支链的大分子RAFT-PS(M3,基金项目:国家自然科学基金(No. 50773045;留学回国人员启动基金*通讯联系人:汪映寒,主要从事液晶取向材料、液晶/聚合物复合材料等的研究与开发。E-mail:prof_wangpaper结构如Fig.1所示。用M3、可聚合单体MA、光引发剂1104配制成溶液,将其与液晶E7混合,形成均相溶液后,用毛细管吸取样品灌入ITO导电玻璃制备的液晶盒,盒厚为20m。然后将该液晶盒置于紫外光下固化3hr,即可制得不同液晶E7含量的以接枝

6、共聚物为基体的PDLC。具体配方如表1所示。ClH2CO2Cl BCMB (chloromethoxylbutaneNNNNHexamethylenetetramineSOCCCH33CH33HOOCTrithiocarbonate*HCH2C CHH2CHCH2CHH2C*M1 ( macro RAFT-PS, Mw=7689 ;Mn=6198;PDI=1.24*HCH2C CHH2CHCH2C CHH2CCH2CH2ClCH2CH2ClM2 (chloromethylated macro RAFT-PS*HCH2C CHH2CHCH2C CHH2C*CH2CH2CH2CH2M3 (Mw=1

7、65,760 ; Mn=79,388 ;PDI=2.08 Chains of StFig.1. Chemical structures of the compoundsTab. 1 The composition of polymer dispersed liquidcrystal prepared with various contents of liquid crystal E7sample liquid crystal E7(weight ratio MI:MA (weight ratio1 30% 5:952 40% 5:953 50% 5:954 60% 5:955 70% 5:95

8、用偏光显微镜(POM观察PDLC膜的微观形貌;利用改装过的TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司生产测试电光性能(测定波长设为550nm,以空气作参比。各项电光性能参数的定义分别是:饱和电压(Vsat 为透光率达到T90时所施加的电压,其中90min max min=9T T T T+(-0%,T max 为最大透光率,Tmin为最小透光率;对比度CR是Tmax与Tmin的比值。聚合物的分子量用凝胶渗透色谱(GPC法测定。 a b c d eFig.2 Polarized optical micrographs of polymer/liquid crystal films

9、 of different concentration of liquid crystal E7:(a30%; (b 40%; (c 50%; (d 60%; (e 70%.Fig.2是液晶E7含量分别为30%、40%、50%、60%和70%时所制备的PDLC薄膜的偏光显微镜(POM照片。从Fig.2可以看出,当E7含量由30%增加到70%时,PDLC薄膜的液晶微滴分布越来越均匀,且液滴的粒径越来越小,在PDLC体系中随着液晶含量的增加,活性大分子M3的相对浓度降低,进而形成分子量更大的聚合物基体,而较大的分子量有利于液晶凝结为液滴的形态,所以使得PDLC 膜中的液晶微滴逐渐减小且越来越均匀。

10、Fig.3是液晶E7含量分别为30%、40%、50%、60%和70%时所制备的PDLC的电光性能曲线。从Fig.3中可以很容易看出,液晶E7含量由30%增加到70%时,开态透光率呈递增趋势。PDLC的开态透光率与液晶微滴和聚合物基体之间的折射率的匹配程度有关4,而施加电压使PDLC处于开态时,随着液晶E7含量的增加,液晶微滴的折射率趋于与聚合物基体的折射率相匹配,因而PDLC呈现出 Fig.3 Electro-optical curves of PDLC prepared with Fig.4 V sat of PDLC with various liquid crystal various

11、liquid crystal E7 contents E7 contents更高的开态透光率。Fig.4是液晶E7含量分别为30%、40%、50%、60%和70%时所制备的PDLC的饱和电压Vsat的变化曲线。从Fig.4可以看出随着PDLC体系中液晶E7含量的增加,PDLC的饱和电压呈现递减的趋势,即从最初的48.62V降低至39.88V。PDLC的Vsat与聚合物基体和液晶微滴之间锚定能的强弱有关,液晶微滴与聚合物之间的锚定能越强,则PDLC的Vsat就越高。这该实验体系中,随着液晶含量的增加,较少的聚合物中分散着更多的液晶微滴,即液晶微滴的密度增大使得液晶和聚合物基体的相互作用降低。主要

12、参考文献1 窦艳丽, 张万喜, 秦创业等. 聚合物分散液晶膜J. 化学进展,2006,19:1400.2 唐燕春, 艾长军, 马敬红等. 原子转移自由基聚合机理及其应用J. 合成技术及应用,2007,22:38.3 申艳玲,杨云峰,高保娇,朱勇.高分子学报, 2007,6:559.4 J. He, B. Yan, S. Wang, Y. Yu, X Wang, Y. Wang. J. Polym Sci Polym Chem. 2007,45: 4144.Synthesis of graft polymer with RAFT-PS and effect of concentration of

13、 E7 on electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystalQIN Ai-lin, Sun Zhen, Sun Shuo, WANG Yi ng-ha nCollege of Polymer Science and Engineering, State Key Laboruary of Polymer Materials and Engineering,Sichuan University, Chengdou 610065, ChinaABSTRACT: Molecular weight and structures

14、 of polymer are the important factors that affect electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystal (PDLC. It is difficult to control structures and molecular weight of polymer by conventional polymerization methods. The higher the molecular weight of polymer, the higher the driving vol

15、tage of PDLC. Besides, the ON-State transmittance of PDLC is determined by the match between the refraction index of polymer matrix and that of droplets of liquid crystal. Through proper designing of polymer structure can we realize well match between the refraction index of polymer matrix and that

16、of droplets of liquid crystal and thus improve the ON-State transmittance of PDLC. In this study, PDLC films were prepared by photopolymerization induced phase separation (PIPS with living graft macromolecule, synthesized by reversible addition-fragmentation transfer (RAFT and atom transfer radical polymerization (ATRP in sequential steps.The living graft macromolecule was called graft RAFT-PS. The effects of liquid crystal E7 concentration on morphologies, transmittance, saturated voltage (V sat were studied. It is found that the radius of the liquid crystal droplet of PDLC decreased wi