铝合金低温钎剂的研制和工艺性能研究毕业论文

1、. . . . 1 / 50目 录摘要Abstract第 1 章绪论 11.1 课题背景 11.2 铝合金的性能和应用 11.2.1 铝合金的性能 11.2.2 铝合金的应用 11.3 铝合金的钎焊 21.4 ZN-AL钎料 21.5 铝合金钎剂 31.5.1 铝用有机软钎剂 31.5.2 铝用反应钎剂 31.6 铝合金低温钎剂的研究现状 41.6.1 无机钎剂51.6.2 有机钎剂 71.7 本文研究容 7第 2 章材料和试验方法 92.1 试验主要仪器 92.2 试验材料 92.3 试验方法 102.3.1 氯化物钎剂的配制 102.3.2 软钎剂性能的试验方法 112.3.3 微观组织观

2、察 12第 3 章低温钎焊用钎剂研究 143.1 钎剂组分的性质与确定 143.1.1 钎剂基本组元的选取 143.1.2 去膜组元的选取 153.1.3 活性组元的选取 153.2 钎剂含量对钎焊性能的影响 173.2.1 基本组元含量对钎焊性能的影响 173.2.2 去膜组元含量对钎焊性能的影响 19. . . . 2 / 503.2.3 活性组元 ZnCl2含量对钎焊性能的影响 223.2.4 小结 253.3 界面的微观组织分析 253.4 钎料铺展后的组织 273.5 缺陷分析 273.6 本章小结 29第 4 章工艺参数对钎剂的工艺性能的影响 304.1 温度的影响 304.2 时

3、间的影响 324.3 本章小节 34结论 30致 31参考文献 32文献综述 40. . . . I / 50摘 要本文主要针对铝合金低温钎焊的要求，研究了钎剂的配方与其工艺性能。通过不同比例的钎剂配方，采用 Zn-Al 钎料，测试了钎料在 LY12 铝板上的铺展面积和润湿角。改变加热温度和保温时间，考察了时间和温度对钎料润湿性的影响。成分不同的氯化物钎剂的铺展面积和润湿角各不一样，在所测试的钎剂中，当NH4Cl 含量为 8%、NaF 含量为 2%和 ZnCl2含量为 90%，钎焊温度为 390时，综合性较好。此时钎料铺展面积为 1100mm2左右，润湿角为 7左右。从显微组织中可以看出，NH

4、4Cl 的含量在 8%时，NaF 含量为 2%和 ZnCl2含量为 90%，此时的氧化膜残留最少，钎料与母材基本达到冶金结合；并且其反应温度与钎料的熔点最为接近。温度的提高可以增加钎料的铺展面积，减小润湿角，但过高的温度会出现溶蚀等缺陷。保温时间的延长对铺展面积和润湿角没有太大的影响。关健词: : 氯化物钎剂 润湿性 温度 保温时间. . . . II / 50AbstractAbstractTo meet requirements of low-temperature soldering on aluminum alloy, the ingredient of solder and its

5、performance were studied. Zn-Al filler metal and flux manufactured with different composition were utilized to measure the spread area and wetting angle of the flux on the LY12 board. In this paper, the effect of heating-up temperature and holding time on the solders wettability had been mainly rese

6、arched.Results show spread area and wetting angle of filler metal is changing with the composition of chloride flux.When NH4Cl content is 8%,NaF content is 2% and ZnCl2 content is 90% in the flux,the flux has such the best performance that are spread area is 1100mm2,wetting angle is 7 and brazing te

7、mperature is 390 on specimen.From the microstructure result it be seen only a few residual oxide film at the interface of base metal and filler metals in the 8% level of NH4Cl,the solder can be well connected with the parent aluminium alloy.When NaF content was less than or higher than 2%,the oxide

8、film can be found between solder and parent metal from the microstructure of the joints for the flux has low reaction temperature great difference with the melting point of solder.The spread area is becoming larger and the wetting angle less with the lifting of temperature, but the ultra-high temper

9、ature will produce erosion and other defects. The elongation of holding time is propitious to the uniform of the structure, however, has little effect on the spread area and wetting angle.KeywordsKeywords：chloride flux；wettability； temperature；holding time. . . . 1 / 50第 1 章 绪论1.1 课题背景铝合金具有密度小、强度高和耐

10、腐蚀等优点，因而广泛应用于汽车、高速铁路、车辆、航空航天和军事工业。但是其表面存在一层极薄且致密的氧化膜，其厚度为纳米级。X 射线衍射分析表明，铝合金表面氧化膜为 -Al2O3型氧化膜。膜有两层，层靠铝处为无定形态，外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增加，长时间加热则整个晶化。母材表面氧化膜的存在，使得液态钎料不能润湿它们。同样，若液态钎料被氧化膜包裹，也不能在母材上铺展。因此，要实现钎焊过程并得到质量好的接头，母材和钎料表面氧化膜的彻底清除是十分必要的1。钎焊技术中采用了钎剂、气体介质、机械方法和物理方法清除金属表面氧化膜，本课题主要研究钎剂去膜。目前，国外已有一部分效果较好的软钎剂进

11、入市场，但价格较高，难以大批量使用。国的研究大部分仍处在实验室阶段，且质量也难以达到较高的技术标准，所以铝与其合金用低温软钎剂的研制有很强的研究意义和经济意义。12 铝合金的性能和应用121 铝合金的性能铝是银白色轻金属，具有良好的导热性和导电性，无磁性，可焊性基本良好。铝虽然是活泼金属，但由于在许多介质中会使其表面生成一层致密的氧化膜，因而具有较高的化学稳定性，是良好的耐腐蚀材料，其纯度越高，耐腐蚀性越强。纯铝的塑性较大，强度和硬度较低，在铝中加入其它元素，如镁、锰、锌等，就可大大提高铝的强度和硬度。铝在低温（0-196）介质中，仍然具有良好的强度和力学性能。此外，铝导热性好良。122 铝合

12、金的应用1、铝合金的熔点比钢低得多（一般为 600左右） ，熔炼和铸造都比较容易。除砂型铸造外，还适宜用金属型铸造、压力铸造方法生产各种铸件。因此，在铝合金制品中，铸造件占的比重很大。. . . . 2 / 502、铝合金在常温与较高温度下具有优良的塑性，可用挤压方法制作各种形状复杂的薄壁件与尺寸精度高的零件。3、铝合金的抗蚀性，导热，导电性均好，可用来制作经常暴露在大气或腐蚀性气体中的零件。4、铝合金的机械性能比钢低，因此，凡是承受大载荷和强烈磨损的零件均不宜选用铝合金。但是，由于铝合金比重小，具有较高的比强度，特别是经热处理强化后的铝合金，最适宜应用在航空工业上。飞机上的许多结构如飞机的骨

13、架，翼肋等都是用铝合金制造的。13 铝合金的钎焊铝合金的焊接方法很多，几乎各种方法均可使用。但是焊接件的用途和工作环境，常常决定了铝与铝合金的焊接方法。另外一个考虑的因素，就是焊完后零件的性能，如焊缝强度、冲击韧性、疲劳强度和抗腐蚀性，以与特殊使用状态下的性能。焊接加热对焊缝附近的基体材料，是否允许软化是考虑的另一个主要因素。此外，对焊缝附近，因受热而影响其抗腐蚀性也应充分考虑。焊缝的成形也是选择焊接方法时考虑的因素之一。由于铝与铝合金特有的物理、化学性能等原因，其焊接过程中会遇到一系困难，如氧化、焊缝裂纹与气孔等。由于钎焊件变形小、尺寸精度高等优点2，因而钎焊是铝与铝合金连接的重要方法，并且

14、近年来在我国得到了广泛的应用。进而其钎焊问题也是近年来研究最多、发展较快的研究领域之一。随着新材料、新方法的不断出现，铝与铝合金的钎焊工艺也得到了快速的发展，其钎焊方法、钎料以与钎剂都有很大的进步。铝合金常用的钎焊方法有：火焰钎焊、浸渍钎焊、空气炉中钎焊、真空炉钎焊。14 Zn-Al 钎料对于铝钎料合金，除了对一般钎料的共同要求，如润湿性钎缝中流动性，与母材结合能力，钎料本身的热稳定性，钎缝的强度，钎料的热加工性以外，还因为铝是一个极活泼的元素，钎料合金元素的选择与配伍对焊点的电化学腐蚀有很大的关系3。 Zn-Al 系共晶点钎料的机械加工性能和纯锌的差不多，虽可热加工成丝、片材钎料，但长期存放

15、比纯锌更易晶粒长大而变脆。随着 Al 含量的增加，合金的成型加工性能有较明显的改善。. . . . 3 / 50Zn-Al 共晶钎料以与富 Al 的亚共晶钎料其流动性比 Al-Si 差很多，这是因为 Zn-Al互溶度很大，钎料在钎缝中流动的同时，以相当快的速度向母材晶间渗透，这就影响液态钎料在钎缝中前进的速度。 Zn-Al 钎料电极电位比母材略低，当添加 Re 后，该性能更为改善，即电位差缩小。并且对优化组织、提高强韧性、改善工艺性能和抗腐蚀性均有明显效果。15 铝合金钎剂铝比较活泼，容易在表面形成一层致密且化学性质稳定的氧化物，它是铝与铝合金钎焊时的主要障碍之一。为了得到高质量的接头，必须去

16、掉表面的氧化物。在铝与其合金中加入钎剂可清除铝表面的氧化膜并降低钎料与母材之间的界面力。铝用钎剂分为铝用软钎剂和铝用硬钎剂，此处着重介绍铝用软钎剂。 铝用软钎剂根据去膜方式的不同可以分为有机钎剂和反应钎剂两大类4。151 铝用有机软钎剂这类钎剂的主要组分为几种氟硼酸盐，而以有机物三乙醇胺作为它们的溶剂。这类钎剂能在 180-275的温度下破坏氧化铝膜，但活性较差。可用于 180-275温度围钎焊铝与铝合金，也可用于钎焊铝青铜和铝黄铜。 这类钎剂的作用，主要依靠生成的有机氟硼化物(例如，三氟化硼三乙醇胺)去除铝的氧化膜；同时，重金属氟硼化物析出沉淀金属，改善钎料在铝上的铺展。这类钎料在温度高于

17、275后将烧焦(碳化)，所以热稳定性较差，同时，长时间加热的情况下钎剂易丧失活性。钎剂在作用过程中析出大量气体，呈现沸腾状态，因此不能保证得到致密的钎缝。这类钎剂的优点是无吸潮性，其残渣也不吸潮，且易于洗去。 152 铝用反应钎剂反应钎剂的组成是锌、锡等重金属氯化物。为了提高流行性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般含有氯化铵或溴化铵，以改善润湿性与降低熔点。铝反应钎剂的去膜作用是在钎焊加热中，重金属氯盐渗过氧化铝膜的裂缝与铝反应： 2Al+3ZnCl2(SnCl2) AlCl3+3Zn(Sn)破坏了氧化铝膜与铝的结合。同时，生成的 AlCl3沸点仅 194，在钎焊温度下变成蒸汽跑掉，再加以其

18、它卤化物的作用，氧化铝膜得以清除。为铝所置换的锌与锡以纯金属. . . . 4 / 50形式沉积在铝表面，促进了钎料的铺展。因此这种以氯化物为主的钎剂对氧化膜的去除基本上是一个松动、破碎、被流动的钎料所推开的过程5。 反应钎剂一般以粉末状与溶在有机溶剂(乙醇，甲醇等)中使用。它具有极大的吸湿性，钎剂粉末置于空气中顷刻间化为水液。且钎剂吸水后形成氯氧化物而丧失活性。因此，应密封保存，谨防受潮。 反应钎剂中的氯化物钎剂由基质，去膜剂和界面活性剂三个功能部分组成。钎剂的基质由碱金属或碱土金属的氯化物混合熔盐组成。它们的化学性质稳定，与铝基本上不发生化学反应，可控制溶剂的熔化温度以便与钎料的熔化温度相

19、匹配，因此，选用钎剂时需选择氯化物的成分和比例。 氯化物钎剂中破膜剂主要是氟离子 F-。去除氧化膜的效果主要与 F-离子浓度有关，而与化合物的种类关系不大。 氯化物钎剂中的界面活性剂主要是被铝还原的重金属离子。钎剂反应时，铝进入钎剂成为 Al3+，金属离子被还原并沉积在铝母材表面上，经与母材相互作用并合金化后，在钎焊温度下应呈液态，这样才会具有更高的活性。 为了提高活性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般含有氯化铵或溴化钾，以改善润湿性与降低熔点。几乎所有铝用软钎剂钎焊时都会产生大量白色有刺激性和腐蚀性的浓烟，因此使用时需要好的通风设备。 16 铝合金低温钎剂的研究现状铝与其合金的软钎焊方法主

20、要有火焰钎焊，烙铁钎焊和炉中钎焊等。这些方法在钎焊时一般都采用钎剂，由于铝与其合金的钎焊对工件表面的清洁度有较高的要求，要获得良好的质量，必须在钎焊前去除表面的油污和过厚的氧化膜。 与其它常见金属材料相比，Al 与其合金的钎焊性比较差。首要原因在于铝与其合金熔点较低，化学活性很强。其表面氧化膜熔点高，稳定性大，并能牢固的附着在铝或铝合金的表面。氧化膜的熔点高达 2050且致密而稳定，难以去除。通常在室温下氧化膜的厚度为 2-5nm，在 500的高温加热下膜厚度达 100nm 以上。特别是当铝材中存在 Mg 时，亲氧的镁原子极易扩散到表面，形成新的氧化物相或复合氧化物相MgO、MgAl2O4Al

21、2等6、7间隙氧化膜，化学稳定性更高，严重阻碍钎料的润湿和铺展，. . . . 5 / 50很难去除。铝与其合金在钎焊时要破坏这层膜，否则熔融状态的钎料不能一与母料润湿；而钎焊后又需要维持氧化膜的完整，否则接头将会产生严重的腐蚀，普通钎焊材料特别是常规钎剂很难满足要求，所以 Al 钎焊过程中，只有采用合适的钎剂才能提高钎焊的接头性能。 铝与其合金钎焊时通常使用很强的钎剂，可分为无机钎剂(氯化物或氟化物直到400)以与复合氟铝酸盐(550以上)和有机胺基钎剂(直到 285)等。1.6.1 无机钎剂1.6.1.1 氯化物钎剂在 Al 与其合金加入钎剂可清除 Al 表面的氧化膜并降低熔态钎料与母材之

22、间的界面力。传统上是以氯盐钎剂占主导地位，一般以 LiCl-KCl 或 LiCl-KCl-NaC1 系统为基础，它是利用氯化物对铝的电化学腐蚀作用来剥离表面的氧化膜。即铝为阳极，氧化铝为阴极，钎剂起着电解质的作用，在它的作用下铝阳极部分被溶解，使氧化膜变形和发生破坏，随后分散的氧化膜质点与钎剂一起被除去。其优点是活性高，能增强钎料的流动性，加热时稳定不易失效，可使用各种热源加热、方便、价格低廉。但是该类钎剂的缺点是存在 C1-等卤离子，残留钎剂吸潮后形成的酸液对母材产生强烈的腐蚀，从而产生翻浆、长白毛等现象，且吸湿性强，钎剂不易保存，故使用这类钎剂钎焊对残留物的清洗尤为重要，否则会因残留物吸湿

23、而引起对工件钎焊区的腐蚀。 低熔点的氯化物是软钎剂中的常用组元，其中氯化物主要 ZnCl2, NH4C1, SnC12等，因为它们的熔化温度较低(大概在 180-300 )。有时会加入少量的氟化物，是为了起到溶解氧化膜的作用，因此作破膜剂使用。1.6.1.2 氟化物钎剂Al 与其合金的钎焊接头的耐腐蚀性易受钎料和钎剂的影响，因钎料和母料之间的电极电位差别极大，使接头的影响更为明显。通常，铝与其合金采用的钎剂大部分都具有强烈的腐蚀性，这些材料即使在钎焊后进行了清理，也难以全部除去钎剂对接头的耐腐蚀性的影响。铝件真空钎焊不使用钎剂所以消除了腐蚀，钎缝美观又不用清洗，但因其设备复杂昂贵，操作难度大的

24、缺点而不适于多种牌号铝合金的钎焊，不易推广。 上世纪 70 年代后期迅速发展起来一种水不溶性、不吸潮因而无残渣也无腐蚀的钎剂，使 Al 的加工水平大大提高。该方法采用 KF-AlF3系中的晶点组成的氟铝酸钾盐作. . . . 6 / 50为钎剂，即两个中间化合物 KAlF4-K3A1F6间的共晶点组成的熔盐，也就是现在通用的Nocolok 法。该方法是 1963 年荷兰的专利8提出来的，加拿大 Alcan 铝业公司的研究人员应用此专利对传统钎剂钎焊方法加以改进。使用此种方法得到的钎焊件质量好，并免去了传统制备钎剂的缺点而取名为 Nocolok 法。同传统的氯化物钎剂相比，Nocolok 法具有

25、独特的优点，如简化操作，降低了成本，同时焊后不产生腐蚀性残留物，无需清洗，钎剂只在达到钎焊温度时才具有活性，而在较低的温度下是非活性的，这样就使残留钎剂不至于腐蚀工件，特别令人惊异的是这种钎剂的残留物还使钎焊工件具有抗腐蚀的性能。Nocolok 方法呈现出一十分广阔的应用前景。文献报道的含氟钎剂有以下几种:a. KAlF4一 KA1F5H20 由于在 KF-AlF3系中存在 K2AlF5，在高温时该化合物发生分解反应: 2K2AlF5 K3AlF6十 KAlF4利用部分分解产物组成 KA1F4 - KA1F5H20 钎剂。用这种钎剂焊 Al-Mg 合金时，钎剂质量浓度会影响钎焊的结果。当 W

26、(Mg) 1%时，在 N2中进行钎焊，质量比较好。b. CsF 一 AlF3系钎剂 常规的 Nocolok 方法最大的不足是工作温度太高，一般为 600，这个温度接近铝材本身的熔点(660)，因此除纯铝外，大多数铝合金都不能采用此方法焊接，所以如何将它的熔点降低成为了一个研究热点。有关研究9、10表明在 Nocolok 钎剂中添加合适的共价键型的分子化合物或络合物可以降低其熔化温度。Suzuki11等人专利报道了CsF-AlF3属于 KF-AlF3钎剂的改进型，其熔点比 KF-A1F3低，活性更强，可以用来钎焊Al-Si 共晶钎料，在低温下与母材反应，有钎剂活性。适合于含 Mg 的母材的钎焊。

27、反应如下：8CsF+ Al2O3+Mg0= 4Cs2O 十 2AlF3+MgF2 这种钎剂还适用于含 Zn 的钎料金属的焊接。振清等12采用急冷技术以 Ge 为活性剂研究制备的 Ag-Al-Cu-Zn 系钎料配合 AlF3CsF 系钎剂对铝材在 450-480之间氮气保护条件下进行钎焊实现了可靠连接，钎焊过程钎料展铺性良好，但焊后有发黑现象。薛松柏等用高活性无腐蚀钎剂 KF-CsF-AlF3和 Ag-Al-Cu-Zn-La 钎料焊接 Ag-Cu-Mg 合金，成功的去除母料表面的氧化膜，实现了中温焊接，其余还有一些专利报道的钎剂等。. . . . 7 / 50c.物共晶钎剂 加入 l%左右的 L

28、iF 可降低钎剂的熔点，但 KF-AlF3-LiF 三元共晶成分的围比较小，这样导致其配制要求极高且很难工业化生产。加入 KCl,KBr,KI 组元可降低钎剂的熔点，且随加入的组元质量分数增加熔点逐渐降低，KCl 降低熔点的效果最差。加入 W(KCl) =19%左右时熔点降得最低，约 30左右。用 W(KCl) 10%的钎剂钎焊后的残渣有吸潮现象，所以应进行焊后的清洗。 此外还出现了含 Be,B 的氟化物钎剂等。1.6.2 有机钎剂 近年来国外已研制出多种活性强且钎剂残渣易溶于水的水溶性有机钎剂，国也有研制出无腐蚀有机钎剂的报道13，但是减小腐蚀的同时，钎剂的润湿效果受到了很大影响，所以未能得

29、到推广应用。化工研究14所研制了一种可溶于水的有机物软钎剂。他们用有机酸作为活化物质，以提高钎剂的润湿性，又加入有机胺调一节其酸碱性至中性以降低腐蚀，制备出一种环保型的软钎剂。试验结果显示清洁度、耐腐蚀性和钎着率均优于传统钎剂，适用于各种铜质散热器的钎焊。 由于含氯离子的软钎剂只能对易焊金属(如铜)有良好的钎焊效果，而不能用于对难焊金属(如锌)的钎焊，且氯离子含量较高时，焊接后会对元件产生强烈的腐蚀，因此国外都在寻找一种低氯的活性软钎剂。一军15等采用添加与金属离子结合能力更强的鳌合剂，研制了新型的活性软钎剂来解决这个问题。钎剂溶解时，鳌合剂在碱性添加剂的作用下，离解出与金属氧化物结合力很强的

30、鳌合基团，使母料的氧化膜迅速溶解，同时添加剂中的还原剂分解出活性氢原子，将金属离子还原。此软钎剂具有润湿效果好，不产生二次腐蚀的优点。最近随着无铅钎料的发展研制，用于无铅钎料的钎剂也方兴未艾，但在我国对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白。日美一些学者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无 VOC 的环保产品，而且应是免清洗或水溶性的。由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要去除的对象主要是 Sn，Zn 氧化物，因此现有的钎剂仍然适用。但是由于钎焊温度提高，钎剂开发中需要注意防止黑色钎剂残渣的形成16。. . . . 8 / 5017 本文研究容本文主要围绕着铝合金进行低温钎焊的钎剂配方进行研究

31、，考察了不同成分的钎剂对钎料铺展性能和润湿角的影响，除此之外，还研究了工艺参数对钎剂性能的影响。研究容主要包括以下几方面：1、采用不同含量的氯化物组成的钎剂，基本组元为 NH4Cl、去膜组元为 NaF 和活性组元为 ZnCl2，通过研磨的方法配制多组钎剂，进行铺展试验研究，对比不同成分含量的钎剂的铺展面积和润湿角。对钎焊接头进行界面反应研究，观察不同的含量对钎焊界面组织的影响。2、研究不同的工艺条件对钎剂铺展面积和润湿角的影响。分别改变保温时间和温度，测量试验所得面积和润湿角。. . . . 9 / 50第 2 章 材料和试验方法2.1 试验主要仪器电子天平加热炉保温箱金相显微镜 实验所用加热

32、和保温装置如图 2-1 所示。图 2-1 实验用加热装置2.2 试验材料所使用的基体材料为铝合金 LY12，材料的化学成份（质量百分比）见表 2-1.试验中所使用钎料为 Zn-Al 钎料，熔化区间为 460-480,对照试验每份重量为 0.2g， Zn-Al 相图如图 2-2 所示。为了试验需要，在焊接以前用锯子将 3 mm 厚的铝板制成长 50mm 、宽 50mm 的焊接试件。焊前需要对试件进行清理，先用机械方法去除铝板表面的氧化膜，再用脱脂棉或纤维海绵除去铝合金污垢、灰尘、油脂与指纹等，最后用酒清清除难以清理的灰尘和印迹。表 2-1 LY12 铝合金的化学成分合金元素CUMGMNFESIZ

33、NNIAL化学成分(wt%)3.8-4.91.2-1.80.3-0.90.50.50.30.1余量. . . . 10 / 50图图 2-22-2 Zn-AlZn-Al 相图相图17172.3 试验方法2.3.1 氯化物钎剂的配制钎剂的配制方法可以分为熔炼法、研磨法、烧结法、水调法和化学法18。 1.熔炼法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨(5min)，放入坩埚电阻炉在 800下熔炼 30min，冷却后，取出磨碎过筛； 2.研磨法：按给定比例的钎剂配料，混合球磨(3h)，取出后放在空气中自然结块，取出磨碎过筛； 3.烧结法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨(5min)，于 250焙烧 1 小时，取

34、出磨碎过筛； 4 水调法：按给定比例的钎剂配料，混合研磨，在磨的过程中加入一定的沸水(200g/5ml)边磨边加，磨成糊状，于 250下焙烧 1 小时，取出磨碎过筛。 本实验所用的方法为研磨法，其优点的操作简便，制取容易，缺点是配制的钎剂不便于长期保存。. . . . 11 / 502.3.2 软钎剂性能的试验方法软钎剂性能，包括物理稳定性、不黏着性、不挥发物含量、铺展率、相对润湿力、水萃取液电阻率、干燥度、铜镜腐蚀试难、绝缘电阻试验等。在本试验中，主要测量钎剂的铺展率和润湿性。试验主要采用铺展面积测量法测量了 Zn-Al 钎料合金在铝合金表面的润湿性。铺展面积测量法是按照国标 GB11364

35、-89钎料铺展性与填缝性试验方法进行试验，如图2-3 所示。具体试验方法如下：首先将试样加工为 50mm50mm 3mm。试验前用 400 号砂纸打磨铝板，保证表面光洁平整，先后要用丙酮清洗。然后将钎料置于铝板中央，并用少量钎剂覆盖如图 2-3(a)，之后加热至 400保温 1min，使钎料在母材上铺展。冷却后，测量钎量的铺展面积，并沿铺展钎料的中心线截取剖面，并从剖面上来测量钎料与母材的接触角 ，如图 2-3(b)所示。以 角的大小作为指标来评定钎料润湿性的优劣，较小的值表示润湿性良好。工程上一般希望 20。图图 2-32-3 铺展面积和润湿角的测量铺展面积和润湿角的测量a)加热前 b)加热

36、后铺展率实验方法 在对照实验中，分别试验 ZnCl2、NH4Cl 和 NaF 这几种物质在不同含量情况下对钎剂性能的影响。在考察 NH4Cl 对钎剂性能的影响时，分别取 NH4Cl 的含量为 2%、5%、8%. . . . 12 / 50和 15%,此时 NaF: ZnCl2的比例保持 1：45 不变。与之类似，在考察 NaF 对钎剂性能的影响时，NH4Cl: ZnCl2=4:45 保持不变，NaF 的含量分别为 0%、2%、5%和 8%。考察ZnCl2 含量的影响时，变化为 65%、80%、90%和 95%，此时 NaF: NH4Cl=1:4。做对比试验时，加热温度为 400，保温时间为 1

37、min。工艺参数对钎焊性能的影响主要表现在加热温度和保温时间上，考察加热温度对钎剂的影响时，保持保温时间 5min 不变，改变加热温度，分别为 390、420和 450。考察保温时间对钎剂性能的影响，保持加热温度 390不变，改变加温时间，分别为 1min、5min、10min 和 20min。2.3.3 微观组织观察截取整块铝板的四分之一，用砂纸将试样磨平，环氧树脂与固化剂以 3:1 的比例镶嵌试样，然后自然凝固五小时，再用砂纸打磨，之后在抛光机上抛光。腐蚀剂选用 3%的硝酸酒精，腐蚀时间为三秒左右。试样观察采用 OLYMPOS-GX51 型金相显微镜。. . . . 14 / 50第 3

38、章 低温钎焊用钎剂研究在钎焊过程中，利用钎剂去膜是目前使用得最广泛的一种方法19。钎剂在钎焊过程中起着很多作用：清除母材和钎料表面的氧化物，为液态钎料在母材表面铺展创造必要的条件；以液态薄层母材和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对母材表面的润湿。要完成上述作用，必须根据所用母材和钎料的特性配制或选用具有下述性能的钎剂：1.钎剂应具有溶解或破坏母材和钎料表面氧化膜的足够能力。2.钎剂的熔点和最低活性温度应低于钎料熔点。3.钎剂应具有良好的热稳定性。4.在钎焊温度围，钎剂应该粘度小、流动性较好、能很好地润湿母材和减少液态钎料的界面力；钎剂与其作用产物的密度应小

39、于液态钎料的密度。5.钎剂与其残渣不应对母材和钎缝有强烈的腐蚀作用，也不应具有毒性或在使用中析出有害气体。6.钎焊后钎剂的残渣应当容易清除19-23。 钎剂由单一组元或者多元组元构成，但更多的是多组元系统，组元可为有机物或无机物。多组元钎剂主要由三部分组成：基体组元、去膜组元和活性组元。试验所用钎剂可由 NH4Cl、LiCl、KCl、NaCl、NaF、AlF3、KF、LiF、CaF2、SnCl2、ZnCl2等组成。 3.1 钎剂组分的性质与确定钎剂组成按功能化分可以分为三部分：一是基本组元，二是去膜组元，三是界面活性组元。基本组元控制着钎剂的熔点，它熔化后覆盖在被焊点表面起到隔绝空气的作用，它

40、同时是钎剂与其它组元的溶剂；去膜组元通过物理或化学过程除去、破碎或松脱母材的表面氧化膜，使熔化的钎料可以润湿母材表面；界面活性组元进一步降低熔化钎料与母料间的界面力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。很多物质可用来达到去膜或铺展的目的，但是这些物质又各自有这样那样的不足，所以选择能满足适用于钎焊过程特殊需要的钎剂物质是研究工作中很重要的一部分。3.1.1 钎剂基本组元的选取作为基本组元多采用热稳定的金属盐或金属盐系统，如碱金属或碱土金属的氯化物。有时在钎剂中则采用高沸点的有机物。其主要作用是使钎剂具有合适的熔点；同时也是钎剂其它组分与钎剂作用产物的溶剂；并在铺展时形成致密的液膜，覆盖在母材和钎料表

41、面，防止空气的有害作用。为了配合钎料的熔点，钎剂的熔点应低. . . . 15 / 50于钎料熔点 10-30特殊情况下，也有使钎剂的熔点稍高于钎料熔点的。这是因为钎剂的熔点如过低于钎料，则在钎焊时由于钎剂过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发、与母材相互作用等原因使钎料熔化时已失去其活性。由此可见，调节基体的成分使其熔点与钎料熔点匹配至关重要。常用基本组元的物理性质如表 3-1 所示。从表中数据可以知道：为了配合 Zn-Al 钎料的熔化温度（381） ，钎剂基质的熔化温度应与钎料的熔化温度相配合。常用基本组元中，含 LiCl 钎剂的优点是：去除氧化膜的能力较强，铺展性较好，粘度较小，熔点也较低，有

42、利于保证钎焊质量；不含 LiCl 的钎剂，清除下来的 Al2O3呈固态细片悬浮在钎剂中，会致使钎剂的粘度迅速增大。而且 LiCl、KCl 和 NaCl 的熔点都比较高，不太适合 Zn-Al 钎料的钎焊，综合考量后，实验中选用 NH4Cl 作为基本组元。 表表 3-13-1 基本组元的物理性质基本组元的物理性质名称密度（g/cm3）熔点（）挥发（）升华（）分解（）沸点（）吸湿NH4Cl1.527100350337.8520吸湿性小NaCl2.1658011442微有潮解性KCl1.98477015001413吸湿易结块LiCl2.0686141360极易吸湿3.1.2 去膜组元的选取去膜组元的作

43、用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。碱土金属和碱土金属的氟化物具有溶解金属氧化物的能力，因此常用作钎剂的去膜剂。由于各种氟化物对不同的金属氧化物的溶解能力不同，一般应依照需清除的氧化膜的成分和性能、以与钎焊温度来进行选用。常用去膜组元的物理性质如表 3-2 所示.铝用钎剂中主要选用 NaF 和 LiF 作去膜组元。但是 LiF 价格昂贵，提高了生产成本。因此，本试验中选用 NaF 作为去膜组元。表表 3-23-2 去膜组元的物理性质去膜组元的物理性质名称密度（g/cm3）熔点（）升华（）沸点（）吸湿AlF32.8812901291NaF2.

44、5589931695KF2.488571505易潮解LiF2.6538421676CaF23.1814032500. . . . 16 / 503.1.3 活性组元的选取铝和其它金属钎焊不同，钎焊中被铝还原在铝面上的金属必须在钎焊温度下呈液态才具有最大活性。所以选择一种即有良好的润湿性能又可在钎焊温度下保持液态的活性物质是十分必要的。 活性剂的主要作用在于加快去膜速度，进一步降低熔化钎料与母材间的界面力，增加钎料的铺展面积，常用的活性剂通常是一些重金属盐的氯化物。钎焊理论认为：当铝氧化膜一开始破裂或剥落时，重金属离子立即在新鲜的铝面上被还原，同时析出金属液层，这一液层可以覆盖在铝面上，也可以在

45、铝氧化膜和基体金属之间潜流，使铝氧化膜浮起来。钎焊时，液态钎料排开由反应析出的重金属液层和被浮起的氧化膜碎片，使钎料的铺展面积大大增加。一旦重金属液层消失，那么钎剂就失去了活性。很明显，在钎焊过程中，尽可能延长重金属液层存在的时间，是保持钎剂活性的关键。常用的活性剂物质有：重金属卤化物（如氯化锌等）或氧化物(如硼酐等)。前者能与一些钎焊金属作用，从而破坏氧化膜与钎焊金属的结合，并析出纯金属，促进钎料的铺展；后者是借与氧化物形成低熔络合物，加速氧化膜的清除。由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱，尽管有基质的覆盖和氟离子的作用，新氧化膜生成的趋势仍然很强，必须以一些重金属离子与母材间的置换反应来

46、降低熔态钎料与母材间的界面力而达到二者的润湿。此时，重金属离子就起了很大的作用。 比 Al 正的元素列中离 Al 愈近的离子被 Al 还原的速度愈慢，离得愈远还原速度愈快，这是因为它们之间组成电池的电动势愈远愈大，还原的动力愈强的缘故。作为界面活性剂的重金属离子的被还原速度应与析出金属与母材合金化的速度相匹配，即还原析出的金属应能与时和母材润湿并合金化。如果析出速度过快，来不与合金化，则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中，表现的征状是钎剂发黑。 控制界面活性剂重金属离子使减缓在铝母材面上的析出速度有三个：一是选择靠 Al 稍近的重金属离子；二是降低重金属离子在钎剂中的含量；三是降低钎焊温度。综合考

47、虑，本试验中选用了 ZnCl2作为活性组元配制钎剂。 表表 3-33-3 活性组元的物理性质活性组元的物理性质名称 状态 密度(g/cm3)熔点()挥发() 沸点() 吸湿性ZnCl2白色粉状、棒2.91 283 732 易潮解. . . . 17 / 50状结晶体 32 钎剂含量对钎焊性能的影响321 基本组元含量对钎焊性能的影响本组试验是测定基本组元 NH4Cl 对钎剂铺展面积和润湿角的影响，试验中共选取了四种含量的基本组元，分别是 2%、5%、8%和 10%。试验中需要测定的是钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角，各种含量的铺展面积如图 3-1，润湿角如图 3-2。其结果，反应现象和残留物形

48、态如表 3-4。图图 3-13-1 不同含量不同含量 NHNH4 4ClCl 在铝合金上的铺展面积在铝合金上的铺展面积a.其它成分不变 NH4Cl 含量为 2% b.其它成分不变 NH4Cl 含量为 5%c.其它成分不变 NH4Cl 含量为 8% d.其它成分不变 NH4Cl 含量为 15%. . . . 18 / 50a.其它成分不变 NH4Cl 含量为 2% b.其它成分不变 NH4Cl 含量为 5%c.其它成分不变 NH4Cl 含量为 8% d.其它成分不变 NH4Cl 含量为 15%图图 3-23-2 不同含量不同含量 NHNH4 4ClCl 在铝合金上润湿角在铝合金上润湿角从表中的结

49、果看，钎剂 1 的铺展面积最小，润湿角最大，黑色残留物也最多。钎剂 2、钎剂 3 和钎剂 4 反应现象和残留物皆一样。钎焊 2 和钎剂 4 铺展面积和润湿角相差不多，但铺展面积却低于钎剂 3 且润湿角大于钎剂 3。从表中数据可以看出，随着 NH4Cl 含量的增加，钎料的铺展面积逐渐增加，润湿角逐渐减小，在 NH4Cl含量为 8%时铺展面积达到最大，润湿角达到最小。之后，随着 NH4Cl 含量增加，铺展面积反而减小，润湿角反而增大。这是因为，随着 NH4Cl 含量增加，钎剂的反应温度与钎料的熔化温度逐渐接近，钎剂的活性与钎料的熔化配合逐渐达到佳值。当NH4Cl 含量过大时，它在整个钎剂中所占比例

50、较大，由于 NH4Cl 在 337.8时会发生. . . . 19 / 50分解反应： NH4Cl NH3HCl（白色浓雾）这将影响钎剂的性能，所以反而使得钎料的铺展面积减小，润湿角增大。综合考虑以上因素，认为 NH4Cl 含量为 8%时，钎剂性能较好。表表 3-43-4 不同含量的不同含量的 NHNH4 4ClCl 在铝合金的润湿性在铝合金的润湿性成分序号NH4ClNaFZnCl2反应温度（）铺展面积（mm2）润湿角反应现象残留物形态钎剂 12%356675382186起泡后变黑黑色钎剂 25%361775861285起泡后产生白色烟雾白色泡沫钎剂 38%3901200756起泡后产生白色烟

51、雾白色泡沫钎剂 415%1：45349895301728起泡后产生白色烟雾白色泡沫322 去膜组元含量对钎焊性能的影响去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。在本试验中，共选择了四种含量的去膜组元，分别为 0%、2%、5%、8%。试验通过测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角来判定NaF 的含量对整个钎剂性能的影响。各种含量的钎剂的铺展面积如图 3-3 所示，润湿角如图 3-4 所示，其结果，反应现象和残留物形态如表 3-5 所示。. . . . 20 / 50图图 3-33-3 不同含量不同含量 NaFNaF 在铝合金上的铺展面积在

52、铝合金上的铺展面积a.其它成分不变 NaF 含量为 0% b.其它成分不变 NaF 含量为 2%c.其它成分不变 NaF 含量为 5% d.其它成分不变 NaF 含量为 8%. . . . 21 / 50图图 3-43-4 不同含量不同含量 NaFNaF 在铝合金上的润湿角在铝合金上的润湿角a.其它成分不变 NaF 含量为 0% b.其它成分不变 NaF 含量为 2%c.其它成分不变 NaF 含量为 5% d.其它成分不变 NaF 含量为 8%从表中可以看出，当 NaF 含量为 0 时，铺展面积极不理想，为 179.65mm，且润湿角较大，为 26.55 度，工程上通常希望润湿角20。造成这种

53、情况是原因是去膜组元对整个钎剂性能起极大的影响，在缺乏去膜组元的情况下，钎料极少铺展，钎料与母材反而出现一定程度的互溶，这也是润湿角并没有特别大的原因之一。钎剂6、钎剂 7 铺展面积相去不大，润湿角相差也不大且两者残留物形态一样，但钎剂 7的反应温度低于钎剂 6。钎剂 8 的反应温度过低，铺展面积也不理想。这是由于去膜组元过多，使得钎剂流动性变差，从而影响钎剂的性能。综合以上参数可以判定NaF 在含量为 2%时，钎剂的性能较好。. . . . 22 / 50表表 3-53-5 不同含量不同含量 NaFNaF 在铝合金上的润湿性在铝合金上的润湿性成分序号NaFNH4ClZnCl2反应温度（）铺展

54、面积（mm2）润湿角(度)反应现象残留物形态钎剂 50%340179652655变黑黑色钎剂 62%39310294582起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂 75%36089024938起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂 88%4:45220489931477起泡后白色烟雾白色泡沫，中有黑色323 活性组元 ZnCl2含量对钎焊性能的影响由于钎剂中的去膜剂量受到影响，氧化物的溶解缓慢，加入活性组元的作用是起到进一步降低熔化钎料与母材间的界面力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。在活性组元含量对钎焊性能的影响试验中，共选择 4 种比例进行试验，分别为65%、80%、90%和 95%。测量钎料在铝合金上的铺展面积和润

55、湿角，各种含量的钎剂的铺展面积如图 3-5 所示，润湿角如图 3-6 所示。其结果，反应现象和残留物形态如表 3-6 所示。. . . . 23 / 50图 3-5 不同含量 ZnCl2在铝合金上的铺展面积a.其它成分不变 ZnCl2含量为 65% b.其它成分不变 ZnCl2含量为 80%c.其它成分不变 ZnCl2含量为 90% d.其它成分不变 ZnCl2含量为 95%. . . . 24 / 50图图 3-63-6 不同含量不同含量 ZnClZnCl2 2在铝合金上的润湿角在铝合金上的润湿角a.其它成分不变 ZnCl2含量为 65% b.其它成分不变 ZnCl2含量为 80%c.其它成

56、分不变 ZnCl2含量为 90% d.其它成分不变 ZnCl2含量为 95%从表中可以看出，用这一组钎剂所得到的铺展面积相差皆不是很大，对润湿角的大小有一定的影响。活性剂 ZnCl2的含量在超过一定程度后，不会再促进钎料的铺展，却会导致铝的强烈的溶蚀。这是因为钎料合金中的 Zn 与母材的互溶度太大、温度太高和钎料在原地停留时间过长所致。综合考虑钎剂的反应温度、铺展面积、润湿角和熔蚀对焊接的影响，可以认为当 ZnCl2的含量为 90%时，钎剂性能较好。. . . . 25 / 50表表 3-63-6 不同含量不同含量 ZnClZnCl2 2铝合金上的润湿性铝合金上的润湿性成分序号ZnCl2NaF

57、NH4Cl反应温度()铺展面积(mm2)润湿角（度）反应现象残留物形态钎剂 965%300729.4632.02起泡后白色烟雾黑色钎剂 1080%340768.9210.64起泡后白色烟雾中间发黑钎剂 1190%3881090.636.06起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂 1295%1:4360900.9716.24白色烟雾白色泡沫，边有黑色3.2.4 小结1、随着 NH4Cl 含量的增加，钎料的铺展面积逐渐增加，润湿角逐渐减小，但过多的增加其含量，会导致铺展面积的减小和润湿角的增大。当 NH4Cl 含量为 8%，铺展面积和润湿角达到本组实验的最佳值。2、当 NaF 含量小于 2%时，铺展面积极小，

58、润湿角极大。当 NaF 含量大于 2%时，铺展面积逐步增大，润湿角逐步增加。3、ZnCl2含量的多少对铺展面积影响不是很大，但对润湿角影响较为明显，当ZnCl2含量为 90%时，润湿角最小。4、当 NH4Cl 含量为 8%、NaF 含量为 2%、ZnCl2含量为 90%时，钎剂性能较好。此时，钎料的铺展面积和润湿角较为理想，且钎剂的反应温度与钎剂的熔化温度匹配较好。33 界面的微观组织分析 在上一节中，初步确定了一个钎剂的合适配比，在本节中，观察使用这种钎剂所得到的界面的微观组织。图 3-7 是钎料铺展后的示意图，图中的 a、b、c 分别对应图 3-8 中的 a 图、b图和 c 图。从图中可以

59、看出，无论是界面的边缘或者中心，钎料与母材的连接界面都较为模糊，连接界线基本不存在，这说明钎料与铝基体已产生一定程度的互溶。在图 3-8 中，没有发现黑色的氧化膜存在，这说明使用此配方的钎剂去膜性能良好，同时，在界面两边均没有发现溶蚀、气孔、开裂等焊接缺陷。. . . . 26 / 50图图 3-73-7 钎料铺展后示意图钎料铺展后示意图图图 3-83-8 使用使用 3 3 号钎剂得到的界面组织号钎剂得到的界面组织a. 边缘处的界面组织 b.靠近中心处的界面组织c.中心处的界面组织综合以上各点可以认为：当 NH4Cl 含量为 8%，NaF 含量为 2%，ZnCl2含量为 90%时，在钎剂的作用

60、下，钎料不仅可以获得较大的铺展面积，较小的润湿角，而且其界面结合良好。. . . . 27 / 5034 钎料铺展后的组织从图 3-9 中可以看出，钎料铺展后的组织主要是由粗长的柱状晶、柱状树枝晶、片层状组织和少量的等轴晶组成。由于所使用的钎料为共晶钎料，其在常温时呈现尖而细的树枝晶形态。加热熔化后，母材即向熔态钎料中溶解，随着钎料向前方流动，母材向钎料中的溶解作用愈来愈减缓。在冷凝时，液态钎料最先析出 -Zn 晶粒，随后，熔态钎料中 Zn 组元即以晶粒为晶核结晶长大。作为晶核的晶面往往是晶面原子密排的那些晶面，因此其生长速度最快。与此同时又抑制了那些原子核排列稀疏的晶面的生长，这就使得母材一