超微细镍_银双金属粉的抗氧化性研究

1、第26卷 第3期 电子元件与材料 V ol.26 No.32007年3月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Mar. 2007与超微细镍银双金属粉的抗氧化性研究周东祥，王亚民，龚树萍( 华中科技大学电子科学与技术系，湖北 武汉 430074摘要: 采用液相化学还原法，在亚微米级的镍粉表面包覆上一层纳米银制成镍银双金属粉。研究了影响包覆效果的各种因素和双金属粉的抗氧化性，用透射电子显微镜（TEM ）和X 射线衍射仪（XRD ）对粉末的形貌和组成进行了分析。银的质量分数为40 %时，镍银双金属粉抗氧化温度可达到800 ，方阻为97 m/。关键词: 金属材料；银

2、包覆；双金属粉末；抗氧化性能中图分类号: TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1001-2028（2007）03-0015-03Study on oxidation resistance of ultrafine Ni-Ag bimetallic powderZHOU Dong-xiang，WANG Ya-min，GONG Shu-ping(Department of Electronic Science and Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, ChinaAbstract :

3、 Ultrafine Ni-Ag bimetallic powder was prepared by chemical reduction method in aqueous solutions. The influence of different factors on the properties of ultrafine Ni-Ag bimetallic powder was investigated. The microstructure and oxidation resistance of ultrafine Ni-Ag bimetallic powder were charact

4、erized by XRD and TEM. The results indicate that the oxidation resistance temperature of bimetallic powder is 800 when the content of silver in Ni-Ag bimetallic powder is 40 %.Key words: metallic material; plated silver; bimetallic powder; oxidation resistance近年来，人们开始逐步采用贱金属Cu 、Ni 、Al 等金属粉取代Ag 等贵金属来

5、制作导电浆料。但在高温下贱金属容易氧化，因此必须设法提高贱金属的抗氧化能力以扩展导电浆料的使用温度范围1。一些研究者采用化学镀的方法制得镀银铜粉等25，其抗氧化温度可以达到700 。本研究在亚微米级的镍粉表面沉积一层纳米银，形成镍银双金属粉，大大提高了镍粉的抗氧化能力，其抗氧化温度可达800 以上。属粉的质量，其相对变化率即为氧化率。 1.2 超微细镍银双金属粉的制备采用水合肼还原硫酸镍溶液，添加不同量的三乙醇胺调整镍粉粒径的大小6，得到亚微米级的镍粉（平均粒径约为200 nm）。把镍粉加入250 mL的三口烧瓶中，再加入硝酸银溶液，滴加适量氨水，配制成银氨溶液。加热搅拌下滴加一定量的KBH

6、4和明胶的混合溶液，反应12 h。最后离心沉淀粉末，依次用去离子水、乙醇洗至中性，室温干燥, 得到灰黑色银包覆镍超微细粉。1 实验1.1 实验试剂、仪器与性能表征所用药品包括：六水合硫酸镍、水合肼、乙醇、硝酸银、氨水、硼氢化钾等均为分析纯，用水为去离子水。双金属粉采用XRD 、TEM 、EDAX 能谱仪以及电光分析天平等仪器进行分析表征。金属粉的氧化率定义为：将一定量的金属粉称量后进行热处理，以处理后增加的质量计算出被氧化金2 结果与讨论2.1 TEM及能谱分析从图1 TEM照片中不难看出，粉体由大（深色）小（浅色）两部分晶粒组成，小晶粒包覆在大晶粒表面。能谱分析表明深色大晶粒主要成分为镍元素

7、，浅色小晶粒主要成分为银元素，参看图2 (a、(b。16 周东祥等：超微细镍银双金属粉的抗氧化性研究 Mar. 2007100 n m图1 镍银双金属粉TEM 照片Fig.1 TEM photogragh of Ni-Ag bimetallic powder图2 (a为大晶粒能谱分析结果，其中w (Ni为68.80 %，w (Ag为31.20 %，基本接近Ni 和Ag 的原始比例。图2 (b为小晶粒能谱分析结果，w (Ag为91.80 %，w (Ni为8.20 %。以上分析结果表明在镍颗粒的周围是银颗粒，尺度小于50 nm（谱中出现C 和Cu 的谱线是模板引起的，上述结果在计算过程中已经排除了

8、C 和Cu 引起的误差）。 2 6 10 14 18 22 E / keV E / keV(a (b 图2 镍银双金属粉的能谱Fig.2 Energy spectra of Ni-Ag bimetallic powder2.2 不同温度下热处理镍银双金属粉的XRD 分析将制备好的含银量为40 %（质量分数，下同）的镍银双金属粉，分别在600，700，800，860 下保温30 min进行热处理并随炉降至室温，然后采用X 射线衍射仪对制得的样品粉末进行分析，结果如图3所示。NiO 主要特征峰的位置在37.26º，43.31º，62.88º。 2 /（º）图

9、3 不同热处理温度下镍-银双金属粉的XRD 谱Fig.3 XRD spectra of Ni-Ag bimetallic powder after heat treatmentat different temperatures从图3可以看出，在600，700 时，没有出现氧化镍的特征峰；在800 开始出现弱氧化镍的峰，表明在该温度下镍粉开始出现氧化，由图4所知，氧化率在10 %左右；到了860 氧化镍的特征峰就比较明显了。在图3中没有看到其它氧化物的衍射峰。 2.3 氨水对镍银双金属粉抗氧化性能的影响当硝酸银的用量为一定时，随着氨水用量的增加，银的转化率会改变，因此得到银包覆镍粉的抗氧化性也不

10、一样。在制备纳米银包覆镍的反应过程中， 氧化物和还原物的反应方程式如下：Ag(NH3 2+ + e Ag + 2NH3+¯3H 2O +BH4 8e H3BO 3 + 7H根据电化学原理，KBH 4还原Ag 的电动势E 可用电极电势表示如下：E =Ag+/Ag H +/BH4-RTH +/BH4- =ºH +/BH 4- InH+7=ºH +/BH4- +8F0. 413 pH值 8Ag(NH3 2+ 的形成和分解是个动态平衡过程。氨与银的理论摩尔比值为21，当氨水用量太低时（pH 值较低），因氨水含量较少，Ag + 不能充分转化为Ag(NH3 2+，同时也影响A

11、g 的还原反应，导致银的转化率不高。但随氨水加入量的提高 ， pH值变大 ，H +/BH4- 值也变大，H +/BH4- 降低了KBH 4的还原能力，结果是E 值变小，反应进行不彻底，因此过多加入氨水反而会使银的转化率降低。试验表明当氨水与银离子的摩尔比为2.8时，银的转化率最高，银包覆镍粉效果最好，双金属粉抗氧化性能也将达到最佳，如图4所示。n (NH3: n (Ag+图4 氨水与Ag 摩尔比对双金属粉氧化率R 的影响Fig.4 Effect of mole ratios of n(NH3: n (Ag+ on oxidation ratio R ofNi-Ag bimetallic pow

12、der R / %2.4 银含量对双金属粉的抗氧化性能影响通过液相化学还原法，用粒径约为40 nm的超细第26卷 第 3 期 周东祥等：超微细镍银双金属粉的抗氧化性研究 17银粉包覆镍粉表面时，被银包覆的镍粉抗氧化性能得到很大提高。影响Ag 包覆Ni 效果的因素除了两种粉体的粒径比外主要与银的含量有关，银的含量多，则包覆效果好。由图5可知，w (Ag为40 %的镍银双金属粉抗氧化性要比其它含量的好，尤其是高温下抗氧化性的差别更加明显。 t / 图5 不同含量比的镍-银双金属粉的氧化率Fig.5 Oxidation ratios of different content ratios of Ni

13、-Ag bimetallicpowders2.5 镍粉粒径对双金属粉的抗氧化性能影响影响Ag 包覆Ni 效果的因素还与被包覆镍的粒径大小有关。如图6所示，被包覆的镍与银的直径比应该在51左右， 如果被包覆的镍粉粒径太小，尤其是两种粒子直径比接近11时，则会形成简单的机械混合，达不到包覆的效果；且纳米级别的镍粉表面积比 较大，所需要的纳米银粉的量也会加大。如果镍粉粒径在12 µm，纳米银虽可点缀其表面，但包覆效果也很差。而笔者选用的镍粉平均粒径大小在200 nm，既t / 图6 不同粒径比的镍-银双金属粉的氧化率Fig.6 Oxidation ratios of diferent pa

14、rticle sizes of Ni-Agbimetallic powdersR / % R / %有纳米粉体的活性性质，也存在具有多晶的缺陷，两者都可以吸附纳米银在其表面进行包覆，抗氧化性能最好。2.6 镍银双金属粉电学性能表征自制的镍银双金属粉用于制备电子浆料， 通过丝网印刷工艺印刷该电子浆料在氧化铝基板上，在100 下烘干。然后分别在不同的温度下烧结，保温30 min。采用四探针法测量方阻，其结果如下表1所示。表1 不同温度下烧结的镍银双金属粉电子浆料的方阻值Tab.1 The sheet resistances of Ni-Ag electrical paste at differen

15、t temperatures t / R s /（m ·）210由表中可知，在800 时，镍银双金属粉电子浆料的方阻还是在100 m/以下。而在860 烧结时，其方阻剧增到210 m/，也说明导电相镍银双金属粉在800 有较好的抗氧化性能，而在860 时，其氧化现象加剧。3 结论（1）用液相化学还原方法制备超微细银包覆镍粉末，镍与银半径比大约为51，w (Ag为40 % ，银包覆镍的金属粉加热到800 ，保温30 min时，镍才出现轻微氧化，表明银包覆镍金属粉在高温下具有抗氧化能力。通过对TEM 谱进行局部区域能谱分析，可知镍很好地被纳米银包覆。（2）镍银双金属粉配置成电子浆料，在8

16、00 时烧结保温30 min，测得其方阻值为97 m/。由于粉末主体是镍，w (Ag仅为40.09 %，与银电子浆料相比，采用双金属粉制成电子浆料成本降低，因而有潜在的应用前景，值得推广。参考文献：1 周东祥, 陈勇, 邓传益, 等. 空气中烧成镍电极浆料的研究 J. 电子元件与材料, 2003, 2(8: 1011.2 刘志杰, 赵斌, 张宗涛, 等. 超细核壳铜银双金属粉末抗氧化性能研究 J. 无机化学学报, 1997, 13(1: 3236.3 高保娇, 蒋红梅, 张忠兴. 用银氨溶液对微米级镀银铜粉反应机理的研究 J. 无机化学学报, 2000, 16(4: 669673.4 Okuda A, Shioda S, Sakaguchi O, et al. Method for producing Ag-Nicomposite for