铁电材料中的大电卡效应

1、 第1期 鲁圣国, 等: 铁电材料中的大电卡效应 11 图 3 P(VDF-TrFE55/45mol%共聚物的电卡效应30 Fig. 3 Electrocaloric effect of P(VDF-TrFE55/45mol% copolymers30 白洋等39也报道 为0.5 (340 K, 电场 30 MV/m38。 了 BaTiO3 多层陶瓷电容器的 ECE 测量结果, 他们得 到的结果为T=7.1 , S=10.1 J/(kgK(在 80 温度 及 80 MV/m 电场下。他们发现电卡效应依赖于电场 在上升或下降时的变化率。即调节电场上升和下降的 速度, 可以得到静负热流, 从而实现

2、制冷。 Kar-Narayan 等38认为 BaTiO3 多层陶瓷电容器的电卡 效应小的原因在于: 1BaTiO3 材料本身的电卡效应(如 我们上面的唯像理论预测就小; 2电场不能加到 100 200 MV/m; 3电容器的改性有利于电容性能, 不利于 电卡效应; 4电卡活性区域由非活性的材料包围, 进 一步压抑了相变, 也减小了电卡效应。最近, Defay 等40观察到边沿的夹持作用对 ECE 有明显的影响。 看出 , 间接法得到的结果与直接法得到的结果一 致。它们在相变温度以上可以比较, 随温度变化的 趋势也一致。在相变温度处的电卡效应值最大。这 些结果与唯像理论的结果也是一致的。 本课题

3、组运用自己制造的电卡分析仪测量了高 能电子辐照的 P(VDF-TrFE68/32mol%共聚物。 经高 能电子辐照后, 共聚物变成了弛豫型铁电体。 在 36 和 160 MV/m 电场作用下, 该共聚物表现出绝热温变 为 20 , 熵变为 95 J/(kgK的电卡效应30。 与此同时, 电卡效应随温度变化的弱关系也基本得到了。 本课题组对一级相变铁电聚合物的电卡效应也 进行了测试。通过不同程度的辐照 , P(VDF-TrFE 65/35 mol%共聚物能从驰豫型铁电体向一级相变正 常铁电体变化。 在 50 和 180 MV/m 电场作用下, 该 共聚物表现出本征绝热温变为 35 , 本征熵变为

4、 160 J/(kgK的电卡效应36。 3 电卡效应研究的应用前景 2.4 铁电多层陶瓷电容器的电卡效应 铁电多层陶瓷更适合应用于电卡器件。一方面, 电卡材料在制成器件时需要具有一定的功率。另一 方面, 材料要有较高的击穿电场强度。 此外, 电卡材 料不能像薄膜材料那样带有基片 , 因而多层结构将 是器件应用的方向。 随着电子信息技术的快速发展 , 陶瓷电容器的 片式化已经占有电容器市场的绝大部分。 经过几十 年的发展历程 , 到目前为止 , 多层片式陶瓷电容器 的制备工艺已经非常成熟。 片式电容器的外形尺寸 已从 0805(2 mm1.3 mm到更小的 0603、0504、 0402、020

5、1 及 01005(0.4 mm0.2 mm。电极层和 介电层的厚度已小于 1 m37。 最近关于以 BaTiO3 为基的多层陶瓷电容器的 电卡效应的报道越来越多。 Kar-Narayan 等报道 BaTiO3 多层陶瓷电容器(Y5V的直接测量绝热温度 对电卡效应重新燃起的热潮源于发表在 Science 杂志的关于 PZT 和 P(VDF-TrFE薄膜的两项 工作23, 27。目前研究工作已经涵盖了无机铁电反铁 电单晶、陶瓷、薄膜、厚膜、有机铁电薄膜、厚膜 以及铁电液晶等 , 数种材料表现出了诱人的应用前 景。铁电聚合物的绝热温变和等温熵变仍然高于其 它材料; 驰豫型铁电体中具有纳米无序态及室

6、温平 均相变温度。铁电多层陶瓷也表现出较高的电卡效 应的累积效应。 一级相变单晶 BaTiO3 具有非常高的 电卡效率(Q/E, T/E。关于铁电制冷器件方面, 早期 Sinyavsky41 等用铁电陶瓷进行了电卡制冷器 件的尝试 , 得到了约 4 的冷热端温差。最近 Gu 等采用辐照后的 P(VDF-TrFE多层膜以及一种往复 运动蓄热的方式 , 得到了约 6 的冷热端温差 42, 表现出诱人的应用前景。 随着众多在多层结构设计、 热流开关、新制冷材料的不断开拓, 制备可实用化 的制冷器件指日可待。 4 结束语 本文介绍了电卡效应的概念、研究历史、 热力 学唯像理论和一级相变的电卡效应理论。 驰豫型铁 电体聚合物和一级相变聚合物材料具有较大的电卡 效应。 BaTiO3 单晶具有非常高的电卡效率 (Q/E, T/E。 多层陶瓷电容器在工艺上提供了向实用器 件迈进的可行性。最近在电卡器件研究的报道进一 步提高了向实用化器件转化的可能性。 参考文献: 1 Lines M, Glass