化学反应动力学ppt课件

1、第十二第十二 章章 多组元体系动力学：大气化学多组元体系动力学：大气化学12.1 大气的物理结构大气的物理结构12.2 大气的化学组成大气的化学组成12.3 大气中的光化学大气中的光化学12.4 涉及平流层臭氧的催化循环涉及平流层臭氧的催化循环 12.1 大气的物理结构大气的物理结构按温度随高度的变化情况分为若干个区域。按温度随高度的变化情况分为若干个区域。一、对流层一、对流层Troposphere）高度范围：从海平面到高度范围：从海平面到 8 km 16 km不等。不等。温度变化：随高度的增加而下降。温度变化：随高度的增加而下降。 对流层顶的温度约为对流层顶的温度约为 210 K。特特 点：

2、它是大气中最活跃的一层，主要的天气点：它是大气中最活跃的一层，主要的天气 现象都发生在这一层。现象都发生在这一层。二、平流层二、平流层Stratosphere）高度范围：对流层顶以上到高度范围：对流层顶以上到 50 km左右。左右。温度变化：随高度的增加而上升。温度变化：随高度的增加而上升。 平流层顶温度达极大值，约为平流层顶温度达极大值，约为 270 K。特点：特点：（1大气稳定，在高度大气稳定，在高度15 km 35 km 有一臭氧有一臭氧 层。层。（2垂直对流运动很小。垂直对流运动很小。（3大气透明度高。大气透明度高。三、中层三、中层Mesosphere）高度范围：平流层顶以上到高度范围

3、：平流层顶以上到 大约大约 80 km。温度变化：随高度的增加而下降。温度变化：随高度的增加而下降。 中层顶温度约为中层顶温度约为 181 K。 垂直运动相当强烈。垂直运动相当强烈。四、热层四、热层Thermosphere）高度范围：中层顶以上到高度范围：中层顶以上到 大约大约 500 km。温度变化：随高度的增加而急剧上升。温度变化：随高度的增加而急剧上升。五、外层五、外层Exosphere）12.2 大气的化学组成大气的化学组成 ( 对流层对流层 )Major components Average abundanceN2 78.1 %O2 20.9 %Ar 0.93 %Minor comp

4、onentsH2O 10 40,000 ppmvCO2 332 ppmvNe 18 ppmvCH4 1.6 ppmvCO 0.06 0.2 ppmvH2 0.5 ppmvN2O 0.2 ppmvO3 0.02 0.1 ppmv12.3 大气中光化学大气中光化学( Photochemistry in the Atmosphere )一、光化学基本定律一、光化学基本定律1、Lambert-Beer定律定律)lg0lcII式中：式中：I0：入射光的强度。：入射光的强度。 I：透过光的强度。：透过光的强度。 ：吸收质的摩尔吸光系数或消光系数。：吸收质的摩尔吸光系数或消光系数。 l：吸收介质的厚度。：吸

5、收介质的厚度。 c：吸收质的摩尔浓度。：吸收质的摩尔浓度。2、Einstein 定律定律Einstein光化当量定律：一个分子吸收一个光子光化当量定律：一个分子吸收一个光子 而活化。而活化。*AhA二、气体分子对光的选择吸收二、气体分子对光的选择吸收若符合选择定则的两个电子能级之间的能量差若符合选择定则的两个电子能级之间的能量差为为 E，则一个气体分子只能吸收能量为，则一个气体分子只能吸收能量为 E 的的光子而激发：光子而激发：hE 能使分子活化，激发光化学反应的光量子仅是能使分子活化，激发光化学反应的光量子仅是那些能量超过活化能的光量子。那些能量超过活化能的光量子。若活化能为若活化能为Ea，

6、那么：，那么：aEEh三、三、Franck-Condon原则原则Franck-Condon原则认为：相对于双原子原则认为：相对于双原子(可推广到多原子分子情况可推广到多原子分子情况)的振动周期的振动周期(10-13 s)而言，电子跃迁的瞬间内，核而言，电子跃迁的瞬间内，核间距和速度都可以是固定不变的。间距和速度都可以是固定不变的。四、量子产率四、量子产率*AhAA*：电子激发态分子。：电子激发态分子。1、A*的命运的命运（1与其它分子碰撞而淬灭。与其它分子碰撞而淬灭。（2辐射跃迁，回到基态。辐射跃迁，回到基态。辐射跃迁：激发态分子通过发射光子而辐射跃迁：激发态分子通过发射光子而退活化至基态的过

7、程。退活化至基态的过程。*AhA*hAA活化活化辐射跃迁辐射跃迁对孤立分子对孤立分子通常情况下：通常情况下：荧光：荧光：从从S1态的态的v = 0振动能级向基态振动能级向基态S0进行的发射。进行的发射。磷光：磷光：从从T1态的态的v = 0振动能级向基态振动能级向基态S0进行的发射。进行的发射。（3无辐射跃迁，回到基态。无辐射跃迁，回到基态。无辐射跃迁无辐射跃迁系间穿越系间穿越内转变内转变：分子中多重度不同的电：分子中多重度不同的电 子态间的无辐射跃迁。子态间的无辐射跃迁。：分子中多重度相同的电：分子中多重度相同的电 子态间的无辐射跃迁。子态间的无辐射跃迁。（4与另一分子碰撞并发生化学反应。与

8、另一分子碰撞并发生化学反应。（5自身分裂成为两种或两种以上的分子。自身分裂成为两种或两种以上的分子。2、量子产率、量子产率 定义：定义： = 指定过程发生变化的反应物或产物的分子数指定过程发生变化的反应物或产物的分子数被吸收的光子数被吸收的光子数五、分子内部能量衰减过程动力学五、分子内部能量衰减过程动力学isckickpkfkisckS1T1S0衰减速率衰减速率 = kS S1 或或 kT T1 S1 、T1分别为单重态和三重态第一激分别为单重态和三重态第一激发态的浓度；发态的浓度；kS、kT分别为单重态和三重态衰减过程分别为单重态和三重态衰减过程速率常数。速率常数。isckickpkfkis

9、ckS1T1S01、S1态衰减过程态衰减过程若衰减过程包括荧光发射、内转变和系间穿若衰减过程包括荧光发射、内转变和系间穿越，那么：越，那么：)(11SkkkSkriscicfSiscicffkkk1 f：实验可测。：实验可测。ffk10荧光过程为荧光过程为S1态能量态能量衰减的唯一方式，那衰减的唯一方式，那么么kf的求算：的求算：荧光量子产率荧光量子产率01ISkff假设基态分子假设基态分子S0被光激发跃迁至第一激发态被光激发跃迁至第一激发态S1时，系间穿越及分子内转变的能量衰减过时，系间穿越及分子内转变的能量衰减过程也很快发生。只要光照强度不变，则很快程也很快发生。只要光照强度不变，则很快S

10、1及及T1态即达稳态。态即达稳态。达稳态时，达稳态时，0)(101SkkkIdtSdiscicffiscicfIkkkIS001ffffkISk01故故fffk荧光自然辐射寿命荧光自然辐射寿命ffffk102、T1态衰减过程态衰减过程衰减速率衰减速率)(1Tkkriscp一级衰减平均寿命一级衰减平均寿命1iscppkk 磷光发射的速率常数也可以类似方法求得：磷光发射的速率常数也可以类似方法求得：01ITkpp达稳态时，达稳态时，0)(111TkkSkdtTdiscpisc即即11SkkkTiscpisciscicfiscpisckkkIkkk00Ikfpisc因此因此01ITkpppiscpf

11、k kppisck注：注： 0100iscfiscisciscfk IkSkII(1)ppfick故有：故有：(1)pppfick10 iscpfTkI10fSI六、光解离六、光解离光解离：指分子吸收光子后，跃迁到某个特光解离：指分子吸收光子后，跃迁到某个特定的电子激发态的同时，还具有直接导致分定的电子激发态的同时，还具有直接导致分子解离成碎片的超额能量的过程。子解离成碎片的超额能量的过程。光解离类型光解离类型电子离解电子离解振动离解振动离解电子预离解电子预离解振动预离解振动预离解12.4 涉及平流层臭氧的催化循环涉及平流层臭氧的催化循环一、一、O2 和和 O3 分子对太阳辐射的吸收分子对太阳

12、辐射的吸收1、O2对太阳辐射的吸收对太阳辐射的吸收 O2主要吸收波长为主要吸收波长为104 - 180 nm的紫外辐射。的紫外辐射。（1104 140 nm的选择吸收光谱。的选择吸收光谱。（2140 170 nm的连续吸收光谱。的连续吸收光谱。（3170 180 nm的选择吸收光谱。的选择吸收光谱。另有一个另有一个180 242 nm 的弱连续吸收区。的弱连续吸收区。)()()170140(312PODOnmhO)(2)242180(32POnmhO2、O3 分子对太阳辐射的吸收分子对太阳辐射的吸收O3 分子吸收波长为分子吸收波长为 200 350 nm太阳辐射。太阳辐射。( 1 ) 200

13、300 nm 的的 Hartley 吸收带吸收带 （强的连续吸收带）（强的连续吸收带）)()()300200(1123DOOnmhO( 2 ) 300 350 nm 的的 Huggins 吸收带吸收带 （弱的选择吸收带）（弱的选择吸收带）)()()350300(1323DOOnmhO)()()350300(3123POOnmhO)(12O或 此外，此外， O3在可见区和红外区还有两个吸收带。在可见区和红外区还有两个吸收带。( 3 ) 可见区的很弱的可见区的很弱的Chappuis 吸收带吸收带)()()(3323POOChappuishO( 4 ) 红外区的强吸收带红外区的强吸收带二、二、Cha

14、pman Mechanism for OzoneOOnmhO)242(2j1 （1）MOMOO32k2 （2）（1）+（2）2，得：，得：3223OO 形成的形成的O3在在 240 320 nm 分解为分解为O2 和和 O：OOhO23j3 （3）使臭氧破坏的另一过程为：使臭氧破坏的另一过程为：223OOOOk4 （4）考虑反应考虑反应1到到4）：）：234223321OkMOkOOjOjdtOd3433223OOkOjMOOkdtOdji：光解的一级速率常数；：光解的一级速率常数；ki：化学反应速率常数。：化学反应速率常数。对对O 和和 O3 进行稳态近似，可解得：进行稳态近似，可解得：23

15、4223321OkMOkOjOjO（1）43223OkjMOOkO（2）将将1式代入式代入2式，得：式，得：14122/142133123MkkjjjjOO（3）在在30 km 高度：高度：;101121sj;103143sj;102126332smoleccmk;10113154smoleccmk317210cmmolecO31722105cmmolecNOM142kMk813103jj14122/142133123MkkjjjjOO故在实际大气中，（故在实际大气中，（3式可简化为：式可简化为：2/1423123MkkjjOO2/322/142315Okkjj 5222ONOM三、三、HOx

16、 Cycle1、OH的来源的来源213)()310(ODOnmhO（1）OHOHOHDO21)(（2）OHCHCHDO341)(（3）OHHnmhOH)190(22、涉及、涉及HOx 物种对物种对O3破坏的催化循环破坏的催化循环223OHOOOH22OOHOHO232OOO四、四、NOx Cycle1、 平流层平流层NOx的主要来源的主要来源NOONDO2)(212、NOx对臭氧的破坏过程对臭氧的破坏过程223ONOONO22ONOONO232OOO3、NOx 可通过下列反应清除：可通过下列反应清除：MHNOMNOOH32五、五、 ClOx Cycle1、平流层、平流层ClOx 的来源的来源ClClCFhFCCl222)220180(nmnmClOClCFDOFCCl2122)(2、 ClOx对臭氧的破坏过程对臭氧的破坏过程 23OClOOCl2OClOClO232OOO六、六、Coupling of HOx，NOx，and ClOx Families1、 HOx与与NOx 间的反应对大气中间的反应对大气中HOx 的分布有的分布有 重要影响重要影响22NOOHNOHOMHNOMNOOH3223NOOHhHNOMNOHOMNOHO22222222NOHOhNOHO22222OOHNOOHNOHO2、 H