石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备及研究进展_黄徽

1、DOI :石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备及研究进展黄 徽 1,2, 杨 平 *2(1. 南通职业大学 化学与生物工程学院 南通 226007 2. 苏州大学 材料与化学化工学部 苏州 215123 摘 要:石墨烯作为一种新型的二维晶体结构碳纳米材料,具有独特的物理化学性质如高的导电性能、良 好的稳定性、大的比表面积及较强的表面化学活性。石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料具有完整的晶 光生电子 -殊的 3D 作了展望。关键词: 中图分类号:TQ426.64 文献标志码:A1,2*2ocational University, Nantong 226007, China Abstract:

2、 structure of mesoporous metal oxides and the supporter of graphene, as well as the both synergies, the series novel graphene-based mesoporous metal oxide composites have been explored. In this paper, we reviewed the preparation, formation mechanism and the applications in various fields of graphene

3、-based mesoporous metal oxides. The future developments of graphene-based mesoporous metal oxide materials have also been prospected.Keywords: graphene; ordered mesoporous materials; metal oxide; composites; preparation收稿日期:2015-07-13;录用日期:2015-07-22;网络出版时间: 网络出版地址: 基金项目:国家自然科学基金项目(No.21373143资助和江苏省

4、青蓝工程(批准号:苏教师 2012 16号的资助 通讯作者:杨平,博士,教授,博士生导师,研究方向为催化新材料;光催化;太阳能转化。 Tel :86-512-65880361E-mail:引用格式:黄徽,杨平.石墨烯基有序介孔金属氧化物纳米复合材料的制备及研究进展 J.复合材料学报 , 2016, 33(x: xxx-xxx.Huang Hui, Yang Ping. Preparation and reserch progress of graphene based ordered mesoporous mental oxide J. Acta Materiae Compositae Sin

5、ica, 2016, 33(x:xxx-xxx.文章第一作者,等:中文题名 石墨烯作为一种新型二维平面纳米材料,其 内部的电子相互连接在同平面碳原子层的上 下,形成大键。这种离域的电子可以在平面 碳网内自由流动,类似自由电子,具有类似于金 属的导电性和导热性。由于石墨烯出众的电学, 力学,光学和热学性能,迅速成为材料科学领域 最为活跃的研究前沿 1-5。近期,科学家将金属纳 米粒子(Ag , Pd , Sn , Si 、不同结构的金属氧 化 物 (CuO 2, Fe 3O 4, SnO 2, WO 3以及盐类 (Ag 2S , BiVO 4, Sr 2Ta 2O 7与石墨烯结合制备 出功能化石

6、墨烯基复合材料 6-16。其中,有序介 孔金属氧化物材料以其高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小可调及内表面可修饰等特 点而备受青睐 17,18。随着有序介孔金属氧化物催 化功能化、孔道尺寸调变、原位谱学表征和分子 设计等关键问题的解决,许多具有不同形貌特 征、介孔结构、骨架成分的有序介孔金属氧化物 被成功合成 19-22。众多研究表明,以 2D 结构的石 墨烯作为载体,利用有序介孔金属氧化物有序的 3D 结构,以及两者共存产生的协同效应制备的石 化学、传感和能量储存等领域 23-25。1 图 1 石墨烯基有序介孔金属氧化物复合材料的制备 Fig.1 Preparation of gra

7、phene based ordered mesoporousmetal oxide有序介孔金属氧化物的合成主要采用模板法 (软模板法和硬模板法。目前,制备石墨烯基 复合材料主要是先让氧化石墨与其它材料复合再 将氧化石墨还原;或先将石墨烯改性再与其它材 料复合得到石墨烯基复合材料(如图 1。近年 来,科学家们通过材料设计与合成路径控制来开 发功能化石墨烯基复合材料。本文综述了石墨烯 基 WO 3、 Nb 2O 5、 CeO 2和 In 2O 3等几种典型的有序介孔金属氧化物的最新研究进展,详细阐述了其 合成方法、合成过程、合成机制及应用研究。 1.1 石墨烯基介孔 TiO 2图 2 一步法合成石

8、墨烯基大孔 -介孔 TiO 231 2 31图 TiO 2/石墨烯复合材料的 TEM 照片 34 based mesoporous TiO2 34自 1972年 Fujishima 和 Honda 发现在 TiO 2电极 上光致分解水以来, TiO 2作为一种光催化剂在污 水处理、空气净化、保洁除菌等方面应用广泛 26-28。由于 TiO 2带隙较宽(3.2 eV,只有小于 387 nm 光才能诱发光催化反应,而太阳光中只有大约 5%的紫外光,大大限制了对太阳光的利用 29,30。 2011年,杜江等 31利用石墨烯独特的物理化学性 质,采用一步法把石墨烯直接加入大孔 -介孔 TiO 2合成过

9、程,制得大孔 -介孔 TiO 2/石墨烯复合光催 化剂(如图 2。 Yan 等 32采用紫外光协助照射 法,以 TiO 2微球和氧化石墨烯为前驱物制备介孔 TiO 2微球 /石墨烯复合材料,合成过程中加入氨基 丙基三甲氧基硅烷(APTMS 来促进介孔 TiO 2微 球 /石墨烯复合材料的形成。 Lavanya 等 33利用静 电纺丝技术合成了介孔 TiO 2纳米纤维 /石墨烯复合 材料,显示出优异的光催化性能。 2014年,张金 龙课题组 34利用葡萄糖中羟基和石墨烯表面的羟 基、羧基等基团间的脱水作用,实现了单晶纳米 TiO 2在石墨烯表面的原位生长(如图 3,最终 形成高分散介孔 TiO

10、2/三维石墨烯复合材料。研究 发现葡萄糖的多羟基作用可以抑制(001面的 生长,使 TiO 2单晶同时具有高分散性与暴露的文章第一作者,等:中文题名 (001高能面,大大提升了复合材料的电子转 移效率。1.2 石墨烯基介孔 WO 3WO 3作为一种功能材料已广泛应用于催化、 电致变色、电极材料、储能及微波材料等领域 35-38。科研工作者们发现将 WO 3制成孔道结构规则 大比表面积的有序介孔材料,可以有效拓展 WO 3的应用范围。许多文献报道了以磷钨酸为钨源, 介孔 SiO 2(KIT-6为硬模板,制备出比表面积大、 晶型完整、孔道规则的有序介孔 WO 339,40。 2013年, Lee

11、课题组 41采用一步法,以 PS-b-PEO 为结 构导向剂合成的介孔 WO 3/碳纳米复合材料,其比 表面积高达123 m2g -1,显示出更高的电容容量和 较快的电子传输速率。黄等 42以 KIT-6为模板, 采用紫外光协助照射法合成了 m-WO 3-RGO 复合 型光催化剂,展示出优异的分解水制氧性能(如 图 4。 Liu 等 43采用模板法成功制备了 2D 结构的 介孔 WO 3/石墨烯片,其拥有的垂直传输通道可以 促进电子和锂离子的扩散,大大提高电池容量与 耐久性。图 4 石墨烯基介孔 WO 3423 3-RGO 421.3 石墨烯基介孔 2O 3In 2O 3作为一种 n (E g

12、 = 2.8 eV,具有 电池、气敏元件等光电子器件领域中得到广泛应 用 44-48。 1998年杨培东等 49首先以三嵌段共聚物 (P123为模板,制备出具有介孔结构的氧化铟前 驱物,未能得到具有有序介孔结构的 In 2O 3。 2003年赵东元课题组 50采用一步纳米浇注法,在合成 介孔 SiO 2的过程中加入前躯体 In(NO3 3,促使有 机模板剂与 In 2O 3充分混合,成功合成了结构有 序、结晶度高的介孔 In 2O 3。 2008年 Sreethawong 等 51以阳离子表面活性剂十二烷基氯化铵为导向 剂,采用溶胶 -凝胶法合成出具有双孔径分布的介 孔 In 2O 3。 20

13、14年, Zhao 等 52利用 KIT-6为模板合成了高度结晶有序的介孔 In 2O 3,将其与石墨烯复 合之后,大大提升了有序介孔 In 2O 3的性能,避免 了锂电池可逆容量急剧下降的缺陷。黄等 53以有 序介孔三氧化二铟 (m-In2O 3 和还原氧化石墨烯 (RGO为原料,采用紫外光照射法合成了介孔 In 2O 3/还 原 氧 化 石 墨 烯 复 合 光 催 化 剂 (m-In2O 3-RGO ,发现 m-In 2O 3与 RGO 良好的界面接触以及 m-In 2O 3-RGO 对可见光的良好响应,协同提高了 m-In 2O 3-RGO 的光催化活性(如图 5。图 5照片 532O

14、353Nb 2O 5O 5是一种典型的 n 型半导体金属氧化物材 导纤维以及镀膜材料等方面 54-57。 1996年, Ying 等 58研究发现采用伯胺类、磷酸酯类等强碱性或 接触性好的表面活性剂作为模板导向剂容易制得 结构规则的六方相介孔 Nb 2O 5。通过改变表面活 性剂与金属的配比,又可得到六方相、立方相和 层状结构的介孔 Nb 2O 5。同年,该课题组又以月 桂胺表面活性剂为模板剂,合成了比表面积为 423 m2/g、平均孔径为 2.7 nm的介孔 Nb 2O 5。 2002年 Domen 课题组 59首次以 NbCl 5为铌源,嵌段共 聚物 P85为模板导向剂,采用软模板法制得

15、3D 有 序的介孔 Nb 2O 5。 2003年赵东元课题组 60以 NbCl 5和 Nb(OC2H 5 5的混合物作为铌源, P123为模板 剂,制得高度有序的介孔 Nb 2O 5薄膜,其平均孔 径在 6 nm左右,比表面积高达 190 m2/g。为了充 分利用石墨烯基介孔材料大比表面积、活性位点 多的优点,杨平课题组 61采用一步法制备了介孔 Nb 2O 5微球 /石墨烯复合材料,由于介孔 Nb 2O 5微 球和石墨烯之间的良好表面接触产生了积极的协 同作用,增强了 Nb 2O 5的分解水制氢性能(如图 6。复合材料学报 Jan. 15 2015 Vol.32 No.x 图 6 石墨烯基介

16、孔五氧化二铌微球复合材料的制备及SEM 照片 61Fig.6 Preparation and SEM photographs of graphene basedNb 2O 5 micro-sphere composite61综上所述,在石墨烯的微小面积上排列有序 规则的介孔金属氧化物,可提高光捕获效率及拓 展其光响应范围,光生电荷经有序介孔金属氧化 物的孔道结构表面向石墨烯表面转移,同时石墨 烯作为电子受体将光生电子由石墨烯传输至目标 分子,有效减少光生电子的复合几率,为开发新 型石墨烯基复合材料提供理论参考依据。2 石墨烯基有序介孔金属氧化物的应用2.1 在光催化分解水中的应用重要来源之一。

17、自 1972和 Honda 首次报导 TiO 226。 20世纪 80年代, 62。进入 21Cheng 课题组 63TiO 2纳 米球 /石墨烯复合材料。复合材料中的介孔 TiO 2纳 米球与石墨烯的有效结合促进了载流子的分离和 产氢量的提高。在可见光照射下,介孔 TiO 2纳米 球 /石墨烯复合光催化剂的产氢量是纳米 TiO 2的 2.3倍。 Cao 课题组 24通过微波照射法制备出介孔 SnO 2/石墨烯复合光催化剂,研究发现介孔 SnO 2均匀的分散在石墨烯表面形成的异质结结构和紧 密的界面接触,介孔 SnO 2/石墨烯复合光催化剂的 产氢速率比纳米 SnO 2提高了 1倍。 2013

18、年黄等 42以有序介孔 WO 3 (m-WO3 和还原石墨烯氧化物 (RGO为原料采用紫外光协助照射法合成了 m-WO 3-RGO 复合光催化剂, m-WO 3与 RGO 的有效结合促进了载流子的分离和产氧量的提高。在可 见光照射下, m-WO 3-RGO-6光催化剂的产氧量可 达 437.3 mol·g-1, 为 m-WO 3的 5.1倍 。 m-WO 3-RGO 可见光型催化剂的成功合成实现了太阳能向 化学能的转化,展现了一种全新的复合材料催化 体系。2.2 在光催化降解有机污染物中的应用近 20年来,光催化降解污染物成为极具发展 潜力的一项高效、节能的绿色环保新兴技术,光 催化

19、剂可用于降解水体中和大气中的有机污染 物。与传统处理污染的措施相比较,光催化法的 优点是可将污染物彻底氧化分解为水、 CO 2等无 64,65。目前研究较多的 TiO 2,但由于其太阳 -空穴复合率高,限制了 31把石墨烯直接加入到 TiO 2的自组装过程中制得的大孔 -2/-介孔 TiO 2的 172012年, Yu 课题组 66成 功合成了大孔 -介孔 TiO 2/石墨烯复合材料用于光 催化降解空气中的丙酮,发现掺入 0.05wt.%石墨 烯的复合材料光催化活性最佳,约为纳米 TiO 2的 1.7倍。2.3 在传感领域的应用近年来,介孔材料以其高的比表面积、规则 的孔道结构以及可修饰的内表

20、面等特性在传感器 领域科得到广泛关注。科学研究表明,介孔材 料,特别是介孔金属氧化物的大比表面积可以有 效增加活性位,大幅提高化学传感器的工作效 率。将石墨烯与介孔金属氧化物材料制成复合材 料用作传感器,在生物医药领域具有良好的应用 前景。 Wang 等 67采用电化学法合成了石墨烯基 金纳米复合材料具有较高的电催化活性、稳定 性、选择性和抗干扰能力,作为葡萄糖生物传感 器用于对糖尿病、高血糖等疾病的糖分定量检 测。 2013年, Gan 等 23采用简单的碾磨法合成了 介孔 MnO 2/氧化石墨烯复合材料。研究表明介孔 MnO 2/氧化石墨烯复合材料作为电化学传感器来 测定邻苯二酚与对苯二酚

21、,其阳极峰电位为 115 mV ,表现出较高的吸附容量及催化活性。同 年,该课题组又成功合成了介孔 TiO 2/石墨烯复合文章第一作者,等:中文题名材料并应用于伏安传感器来测定食品中微量的着 色剂。介孔 TiO 2/石墨烯复合材料显示出超强的聚 集能力、催化性能和灵敏度,该方法简单方便、 成本低廉 68。2.4 在能源领域的应用近年来,具有电磁性质的金属氧化物常用于 各种固体电池材料如镍电池、锂电池、超级电容 电池和燃料电池材料等 69。将石墨烯与介孔金属 氧化物材料制成石墨烯基介孔金属氧化物材料用 作新型燃料电池和太阳能电池,在储能领域具有 良好的发展前景。岳等 70制备了石墨烯包覆的介 孔

22、 Co 3O 4复合材料,发现金属氧化物具有较高的 理论可逆容量,可作为锂离子电池的电极材料。 其中,介孔金属氧化物以其较大的比表面积和特 殊的孔结构,相比块体材料其电容量更高、循环 性能更好。石墨烯又是目前最好的导电材料之 一,通过在石墨烯表面负载金属氧化物可以有效 的改善其循环性能。 Zhao 等 52以 KIT-6为模板合 成的有序介孔 In 2O 3作为前驱物,采用逐步共凝聚 法来制备有序介孔 In 2O 3/石墨烯复合材料,发现 该复合材料的其电化学性能明显优于纳米 In 2性能稳定。3 总结与展望动新材料技术的飞速发展。参考文献:1Geim A K, Novoselov K S.

23、The rise of graphene J. Nature Materials, 2007, 6: 183-191.2Dato A, Radmilovic V, Lee Z, et al. Substrate-free gas-phase synthesis of graphene sheets J. Nano Letters, 2008, 8: 2012-2016.3Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene J. Nano Letters, 2008

24、, 8: 902-907. 4Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M, Graphene-based semiconductor photocatalysts J. Chemical Society Reviews, 2012, 41: 782-796.5Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H, et al. Graphene-based composite materials J. Nature, 2006, 442: 282-286.6Wang Z, Zhang H, Li N, et al. Laterally confined gr

25、aphene nanosheets and graphene/SnO2composites as high-rate anode materials for lithium-ion batteries J. Nano Reserach, 2010, 3: 748-756.7Pasricha R, Gupta S, Srivastava A K. A facile and novel synthesis of Ag-graphene-based 8 miyaura coupling graphene paper composites for 3O 4-graphene nanocomposite

26、s with improved lithium storage and magnetism properties J. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115: 14469-14477. 12Li B, Cao H, Yin G, et al. Cu2O reduced graphene oxide composite for removal of contaminants from water and supercapacitors J. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 10645-10

27、648.13Guo J, Li Y, Zhu S, et al. Synthesis of WO 3Graphene composite for enhanced photocatalytic oxygen evolution from water J. RSC Advances, 2012, 2: 1356-1363.14Pan S, Liu X, Wang X. Preparation of Ag2S graphene nanocomposite from a single source precursor and its surface-enhanced raman scattering

28、 and photoluminescent activity J. Materials Characterization, 2011, 62: 1094-10101.15Wang H W, Hu Z A, Chang Y Q, et al. Design and synthesis of NiCO2O 4 reduced graphene oxide composites for high performance supercapacitors J. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 10504-10511.16Ng Y H, Iwase A,

29、 Kudo A, et al. Reducing graphene oxide on a visible-light BiVO4复合材料学报 Jan. 15 2015 Vol.32 No.x 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 photocatalyst for an enhanced photoelectrochemical water splitting J. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1: 2607-2612. Ciesla U, Sch ü th F. Ordered mes

30、oporous materials J. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27: 131-149. Ren Y, Ma Z, Bruce P G. Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and applications J. Chemical Society Reviews, 2012, 41: 49094927. Shi Y F, Wan Y, Zhao D Y. Ordered mesoporous non-oxide materials J. Chemical Society Revi

31、ews, 2011, 40: 3854-3878. Wang Y, Yang C M, Schmidt W, et al. Weakly ferromagnetic ordered mesoporous Co3O4 synthesized by nanocasting from vinylfunctionalized cubic Ia3d mesoporous silica J. Advanced Materials, 2005, 17: 53-56. Jiao E, Jumas J C, Wbmes M, et al. Synthesis of ordered mesoporous Fe3O

32、4 and gamma-Fe2O3 with crystalline walls using post-template reduction/oxidation J. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128: 12905-12909. Roggenbuck J, Schäfer H, Tsoncheva T, et al. Mesoporous CeO2: Synthesis by nanocasting, characterisation and catalytic properties J. Microporous

33、and Mesoporous Materials, 2007, 101: 335-341. Gan T, Sun J, Huang K, et al. A graphene nanocomposite oxide-mesoporous MnO2 modified glassy carbon electrode as a novel and efficient voltammetric sensor for simultaneous determination of hydroquinone and catechol J. Sensors and Actuators B: Chemical, 2

34、013,177: 412-418. Zhu Y, Li C, Cao C. Strongly coupled mesoporous SnO2-graphene hybrid with enhanced electrochemical and photocatalytic activity J. RSC Advances, 2013, 3: 1186011868. Sun H T, Sun X, Hu T, et al. Graphene-wrapped mesoporous cobalt oxide hollow spheres anode for high-rate and long-lif

35、e lithium ion batteries J. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 2263-2272. Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode J. Nature 1972, 238: 37-38. Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis

36、 J. Chemcial. Reviews, 1995, 95: 69-96. 28 Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting J. Chemical Society Reviews, 2009, 38: 253-278. 29 Pan L, Zou J J, Wang S, et al. Morphology evolution of TiO2 facets and vital influences on photocatalytic activity J. ACS Applied

37、Materials & Interfaces, 2012, 4: 1650-1655. 30 Liu G, Wang X, Wang L, et al. Drastically enhanced photocatalytic activity in nitrogen doped mesoporous TiO2 with abundant surface states J. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 334: 171-175. 31 Du J, Lai X, Yang N, et al. Hierarchically

38、ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films: improved mass transfer, reduced charge recombination, and their enhanced photocatalytic activities J. ACS Nano, 2010; 5: 590-596. 32 Yan X, Li Y, Du F, et al. Synthesis and optimizable electrochemical performance of reduced graphene oxide wrapp

39、ed mesoporous TiO2 microspheres J. Nanoscale, 2014, 6: 4108-4116. 33 Lavanya T, Satheesh K, Dutta M, et al. Superior photocatalytic performance of reduced graphene oxide wrapped electrospun anatase mesoporous TiO2 nanofibers J. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615: 643-650. 34 Qiu B, Xing M, Z

40、hang J. Mesoporous TiO2 nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries J. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136: 5852-5855. 35 Franke E B, Trimble C L, Hale J S, et al. Infrared switching electrochromic devices based on tungsten oxide

41、J. Journal of Applied Physics, 2000, 88: 5777-5784. 36 Khalack J, Ashrit P V. Tunable pseudogaps in electrochromic WO3 inverted opal photonic crystals. Applied Physics Letters, 2006, 89: 211112-211115. 37 Wang Y D, Chen Z X, Li Y F, et al. Electrical and gas-sensing properties of WO3 semiconductor m

42、aterial J. Solid-State Electronics, 2001, 45: 639-644. 38 Jin R H, Li H X, Deng J F. Selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by H2O2 over the WO3/SiO2 catalyst J. Journal of Catalysis, 2001, 203: 75-81. 39 Sadakane M, Sasaki K, Kunioku H, et al. Preparation of 3-D ordered macroporous t

43、ungsten oxides and nano-crystalline particulate tungsten oxides using a colloidal crystal template method, and their structural characterization and application as 文章第一作者，等：中文题名 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 photocatalysts under visible light irradiation J. Journal of Materials Chemistry, 2010, 2

44、0: 18111818. Huang H, Yue Z K, Song Y J, et al. Mesoporous tungsten oxides as photocatalysts for O2 evolution under irradiation of visible light J. Materials Letters. 2012, 88: 57-60. Jo C, Hwang J, Song H, et al. Blockcopolymer-assisted one-pot synthesis of ordered mesoporous WO3-x/carbon nanocompo

45、sites as high-rate-performance electrodes for pseudocapacitors J. Advanced Functional Materials, 2013, 23: 3747-3754. Huang H, Yue Z K, Li G, et al. Ultravioletassisted preparation of mesoporous WO3/reduced graphene oxide composites: superior interfacial contacts and enhanced photocatalysis J. Journ

46、al of Materials Chemistry A, 2013, 1: 15110-15116. Liu F, Kim J G, Lee C W, et al. A mesoporous WO3-X/graphene composite as a highperformance Li-ion battery anode J. Applied Surface Science, 2014, 316: 604-609. Qurashi A, El-Maghraby E M, Yamazaki T, et al. A generic approach for controlled synthesi

47、s of In2O3 nanostructures for gas sensing applications J. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 481: L35-L39. Wu P, Li Q, Zhao C X, et al. Synthesis and photoluminescence property of indium oxide nanowires J. Applied Surface Science, 2008, 255: 3201-3204. Wang C, Chen D, Jiao X, et al. Lotus-root-l

48、ike nanostructures: fabrication, In2O3 characterization, and photoluminescence properties J. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 1339813403. Chen X, Zhang Z, Zhang X, et al. Single-source approach to the synthesis of In2S3 and In2O3 crystallites and their optical properties J. Chemical P

49、hysics Letters, 2005, 407: 482-486. Ali E B, Maliki H E, Bernede J C, et al. In2O3 deposited by reactive evaporation of indium in oxygen atmosphere-influence of post-annealing treatment on optical and electrical properties J. Materials Chemistry and Physics, 2002, 73: 7885. Yang P D, Zhao D Y, Margo

50、lese D I, et al. Generalized syntheses of large-poremesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks J. Nature, 1998, 396: 152-155. Yang H, Shi Q, Tian B, et al. One-step nanocasting synthesis of highly ordered single crystalline indium oxide nanowire arrays from mesostructured frameworks J.

51、Journal of the 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 American Chemical Society, 2003, 125: 47244725. Sreethawong T, Chavadej S, Ngamsinlapasathian S, et al. On the formation of nanocrystalline bimodal mesoporous In2O3 prepared by surfactant-assisted templating sol gel process J. Microporous and Mesoporous M

52、aterials, 2008, 109: 84-90. Zhao L, Yue W, Ren Y. Synthesis of grapheneencapsulated mesoporous In2O3 with different particle size for high-performance lithium storage J. Electrochimica Acta, 2014, 116: 3138. 丁敏娟 , 黄徽 , 杨平 . 有序介孔三氧化二铟 / 还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备及可见 光催化性能 J. 高等学校化学学报, 2015, 36: 989-995. Ding M

53、 J, Huang H, Yang P. Preparation and visible light photocatalytic performance of ordered mesoporous indium dioxide/reduced graphene oxide nanocomposite J. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36: 989995 (in Chinese. Lai F H, Lin L M, Huang Z G. Effect of thickness on the structure, morpho

54、logy and optical properties of sputter deposited Nb2O5 lms J. Applied Surface Science, 2006, 253: 1801-1805. Zhu H Y, Zheng Z F, Gao X P. Structural evolution in a hydrothermal reaction between Nb2O5 and NaOH solution: from Nb2O5 grains to microporous Na2Nb2O6·2/3H2O fibers and NaNbO3 cubes J.

55、Journal of the American Chemical Society, 2006, 128: 2373-2384. Gargi A, Reddy G B. Study of surface morphology and optical properties of Nb2O5 thin films with annealing J. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2005, 16: 21-24. Zander D, Lyubenova L. Influence of the Nb2O5 distribu

56、tion on the electrochemical hydrogenation of nanocrystalline magnesium J. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 434-435: 753-755. Antonelli D M, Nakahira A, Ying J Y. Ligandassisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves J. Inorganic Chemistry, 1996, 35: 3126-3136. L

57、ee B, Lu D, Kondo J N, et al. Threedimensionally ordered mesoporous niobium oxide J. ournal of the American Chemical Society, 2002, 124: 11256-11257. Xu X, Tian B Z, Kong J L, et al. Ordered mesoporous niobium oxide film: a novel matrix for assembling functional proteins for 复合材料学报 Jan. 15 2015 Vol.32 No.x 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 bioelectrochemical applications J. Advanced Materials, 2003, 15: 1932-1936. Yue Z K, Chu D M, Huang H, et al. A novel heterogeneous hybrid by incorporation of Nb2O5 microspheres and reduced graphene oxide for photocatalytic H2 evolution under visible light ir