苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第4期·634·化工进 展苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展张瑾,刘漫红(青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛 266042摘要:介绍了苯加氢制备环己烷的一般工艺,对苯加氢制备环己烷催化剂的研究进行了综述,包括镍系、铂系、钌系等,且对今后催化剂的研究方向进行了展望。关键词:苯;催化加氢;环己烷;催化剂中图分类号:O 643.38;O 625.11 文献标识码:A 文章编号:10006613(200904063405 Research progress of cataly

2、sts for hydrogenation of benzene to cyclohexaneZHANG Jin,LIU Manhong(School of Material Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,ChinaAbstract:The process of hydrogenation of benzene to cyclohexane is introduced. The recent progress of catalysts in

3、 the hydrogenation is reviewed,and future research of catalysts is presented.Key words:benzene;catalytic hydrogenation;cyclohexane;catalyst环己烷是一种重要的有机化工原料。它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品,并且能溶解多种有机物,毒性比苯小,是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。环己烷存在于原油中,工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸

4、程65.6 85.3的馏分,其中主要含有环己烷和甲基环戊烷,然后进行异构化处理,使甲基环戊烷转化为环己烷。处理后的产物经分离提纯,可得纯度为95%以上的环己烷。而苯加氢法是目前普遍采用的生产环己烷的方法,即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应,所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。另外,一些石油烃类溶剂油也因芳烃(主要是苯含量的超标而限制了其应用。因此,各类油品中芳烃的脱除(苯饱和加氢反应已成为油品精制工业中的一项重要内容1。同时苯加氢反应是一个典型的催化加氢反应,在许多催化剂的研究中都以此为特征反应来研究催化剂的活性。1 工艺介绍苯加氢生产环己烷的方法,根据反应条件的不同可分为气相法和液相法。气

5、相苯加氢法由于气体混合均匀,转化率和收率都较高;但反应激烈,较难控制,易出现“飞温”现象。气相法工艺一般为:将一定摩尔比的新鲜氢气和苯混合后加热蒸发为气相,或将苯加热蒸发后与氢气混合,在高温下通入装有催化剂的第一段反应器,之后再通入装有催化剂的第二段反应器,反应热由管外冷却剂除去。反应结束后,将产物冷凝,经分离器除去未反应的氢气可得产品环己烷。典型的气相法工艺有Brxane法、ARCO法、UOP法、Houdry法、Hytoray法2。因气相法要求高温高压,条件苛刻较难控制,收稿日期:20080829;修改稿日期:20080925。第4期张瑾等:苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展·635

6、·能耗较高,目前人们研究较多的是液相法催化苯加氢制环己烷,希望尽量简化反应条件。液相法工艺一般为:将氢气与液体苯分别送入装有固体催化剂的主反应塔,主反应塔的流出产物通入装有催化剂的固定床补充反应塔,然后经冷凝、闪蒸,最后将闪蒸液送入稳定塔(闪蒸气体可循环回主反应塔,塔底产物即为环己烷。与气相法相比,液相苯加氢反应较稳定,易控制,但反应的转化率和收率总体来说不如气相法,还存在氢气的利用率较低的问题。液相法典型工艺有IFP 法、BP 法和Arosat 法2。从节能降耗、保护环境的角度出发,液相法是未来苯加氢生产环己烷的发展趋势。因此,本文主要介绍液相法所使用的催化剂的发展状况及发展趋势。

7、2 催化剂研究现状不饱和烃加氢反应所用的催化剂一般为金属催化剂,且多为贵重金属催化剂。自从20世纪Solen 等发现齐格勒-纳塔型催化剂可用于不饱和烃加氢反应以来,苯氢化催化剂的研究有了新进展。1976年,法国石油研究院在载体铝镍催化剂的研究基础上,成功开发了齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂,其液相苯加氢技术在当时处于国际领先地位。随着金属有机化学的不断发展,人们对苯加氢催化剂进行了深入的研究。一般都是以负载金属催化剂对苯进行催化加氢,即以多孔材料为载体,将金属颗粒负载于载体上;研究方向主要是扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如催化剂活性组分选用Pt、Pd、Ni、Ru、Rh等单一金属或双金

8、属合金,有学者3对单金属和双金属催化剂对于苯加氢反应的还原特性和活性分别进行了比较研究,发现单金属的催化活性由强到弱为Rh>Pt>I> ReU,双金属合金的催化活性为PtRh>PtIr>Pt> RePt>PtU。载体则多选用氧化铝、海泡石、二氧化硅等多孔材料,或者将其进行化学处理,制得改性负载催化剂。近年来随着介孔分子筛的发展,也有很多使用分子筛为载体的研究1,4,此外高岭土、蒙脱石等也可用作载体。目前为止,苯加氢常用的催化剂根据其活性组分的不同主要可分为镍系、钌系和铂系等几大类。2.1镍系催化剂镍系催化剂是较早用于苯等芳香烃类加氢反应的催化剂,有很多

9、已经用于工业生产。如中国石油化工股份有限公司的HC-402-2型镍基均相Ziegler 型络合催化剂5,南京化学工业有限公司催化剂厂研究的新型NCG-6 苯加氢催化剂等6。传统镍的Raney Ni催化剂价格低,但耐硫、耐热性差,使用寿命短,对环己烷选择性差,故多用于中小型生产装置。为了改善镍系催化剂的性能,人们对镍系催化剂进行了一系列的研究。镍系催化剂的制备方式多样,包括共沉淀法、溶胶凝胶法、合金法(包括非晶态合金、有机酸镍等。根据制备方法不同,镍催化剂有不同类型,其中非晶态合金由于短程有序、长程无序的结构特征而具有优良的催化性能,20世纪80年代以来人们开始关注此类催化剂的研制和开发。近些年

10、来又利用其它金属与镍复合制成非晶态合金催化剂,用于苯催化加氢的研究。国外对非晶态合金的催化活性研究报道很多,Abashar等7-8对镍基非晶态合金催化剂在工业反应器中的应用情况进行了研究; Ivanov等9对以氧化铝为载体的Ni-Mo催化剂进行了动力学研究,结果表明在最佳条件压力 2 MPa、温度573 K下环己烷的收率为34%。国内对镍系催化剂的改进也有研究,邓景发等10-11制备了一系列Ni基非晶态合金,用于苯加氢制备环己烷,结果表明此种催化剂性能显著优于传统的Raney Ni,且热稳定性较好,具有工业化应用前景。其中改进氧化铝负载的Ni-B、Ni-Al-P非晶态合金在温度383 K,氢气

11、压力1.0 MPa下对环己烷的选择性可达100%,但收率并不高。李和兴等12在Ni-P非晶态合金中加入W,在1.0 MPa、373 K下对环己烷的选择性也达到了100%,且收率有所提高。牛玉舒等13将发泡金属与非晶态合金技术相结合,制备了发泡非晶态Ni-P合金催化剂,在氢气压力2.0 MPa、温度300 时得到环己烷的单程收率为33.28%。非晶态合金作为一种新型催化材料,性能比传统的镍催化剂要好。但热稳定性较差,需要进一步改善。并且非晶态合金在苯加氢的反应中虽然选择性大多很高,但收率均较低。可以加入少量的其它金属对其进行改性,同时其在工业中的应用也需进一步研究。与非晶态合金相比,近些年国内研

12、究的其它镍基催化剂在苯加氢反应中显示了良好的性能。朱毅青等14用溶胶-凝胶法制备的超细镍基负载型催化剂在氢气压力0.8 MPa、氢气与苯的摩尔比为3.31的条件下,苯的转化率可接近100%,对环己烷的选择性达到了99%。此催化剂的热稳定性比非晶态化工进展 2009年第28卷·636·合金要好,收率和选择性也很高,可进行进一步工业应用研究。姜廷顺等4在含镍的介孔分子筛上负载少量的Pt,苯的转化率可达99%以上,环己烷的选择性为100%,最佳反应条件为压力1.2 MPa、温度300 。Pt的加入使催化剂的活性增加,活性衰减变慢,催化结果较单一Ni催化剂要好,说明两种或多种金属的

13、复合催化剂,也是苯加氢催化剂的一个研究方向。综上所述,镍基催化剂价格相对便宜,因此在工业生产中应用较多。但大多数镍系催化剂的催化性能并不理想,需进一步改进,其中超细负载型催化剂和Ni与其它金属复合的催化剂是很好的发展方向。非晶态合金的热稳定性如果能得到解决,也将是一种较好的镍系催化剂。2.2铂系催化剂与镍系催化剂相比,铂系催化剂耐硫性能好,中毒后可再生,耐热性好,环己烷选择性好,产品不需分离,使用寿命一般较长,故一直以来多用于大型生产装置。但铂系催化剂价格高,目前国内工业生产使用的多为进口催化剂。近几年,南化集团研究院成功开发了NCHl-1型铂系苯加氢催化剂,并建成了国内首家采用国产铂系苯加氢

14、催化剂的生产装置15。国外对铂系催化剂的研究相对较多。Domínguez等16在以氧化铝为载体的铂催化剂中加入少量的三氧化二镓对铂催化剂改进,并对镓和铂的含量进行了研究;Tétényi等17对Pt-Co双金属催化剂的性能进行考察,发现当铂和钴的含量比为31时性能最好,在348 K下进行苯加氢时,环己烷的收率为40.80%。二者都是加入另一种元素对铂催化剂进行了改进,结果并不理想,反应仍然存在温度较高、收率较低等问题。Tsai等18对以分子筛作载体的铂催化剂进行了研究,发现采用离子交换方法负载的Pt/ZSM-5(Si/Al=150具有良好的催化法性。而Ali等3对金

15、属催化剂的研究表明铂系催化剂的活性要高于镍系催化剂。与镍基催化剂相比,国内对铂系催化剂的研究相对较少。王军等19在沸石负载的铂催化剂中加入钇对苯进行催化,在压力为0.22 MPa、温度250 左右苯的转化率可达100%,环己烷的收率为70%。Jiang等20报道了分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性,结果表明对环己烷的选择性为100 %,且催化剂在30 h内活性无变化。Chen等21将二氧化硅为载体的铂催化剂用于苯加氢制备环己烷的反应。虽然铂系催化剂在催化苯加氢中,反应条件未能较好地降低,收率也不是非常高,其性能总体来说要优于镍系催化剂。但因为价格高,在国内工业中不如镍系催化剂应用广泛。选择

16、性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置,且随着环己烷需求的增加,大型装置的建立,对铂系催化剂的需求也会逐渐增多。2.3钌系催化剂镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时,反应条件一般较高,而环己烷的收率却较低。在这一点上,钌系催化剂的性能比前二者好,因此关于钌系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud等22在水溶液中用(6- C6H64 Ru4H4Cl2为催化剂催化苯加氢,压力6.0 MPa,温度为90 时,环己烷的收率可达94%。该反应为液-液两相反应,其中具有催化活性的是阳离子簇(6-C6H64 Ru4H42+,此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性,是一个良好的氢化催

17、化剂。苗世定等23用微晶高岭土作载体,通过离子液体将金属钌固定,在压力4.0 MPa、温度40 下催化苯加氢,反应的选择性和收率均接近100%。陈萍等1用介孔分子筛作载体负载钌,以0.5%(质量分数苯的环己烷溶液为模型体系,在298 K、3.0 MPa下,考察其对苯液相加氢反应性能,并与Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明,载体MCM-41的n(Si/n(Al和表面化学组成等性质对Ru 在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心,对苯加氢也有活性,从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化,提高了单一金属的催化能力。张力等24使用Ru-6-C6H6二磷化氢复

18、合物作催化剂,在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯,结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究,表现出了良好的催化性能,说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。上述报道的钌系催化剂催化性能较好,无论是反应的选择性还是收率都较高,并且反应温度较低,有的甚至为常温。由此可看出钌系催化剂在苯加氢反应中的优势非常明显,但是由于价格较昂贵,目前仍处于实验研究阶段。另外,由于纳米技术的飞速发展,近些年钌催化剂的研究大多为纳米催化剂。如Huang等25将钌纳米负载于SBA-15上,发现即使在温和的条件下此第4期张瑾等:苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展·637·催

19、化剂对苯加氢的催化活性仍很高,且重复使用5次后活性不降低,在温度20 、压力1.0 MPa条件下Ru纳米催化剂的TOF为85.3 mol/(mol·h,苯完全转化为环己烷。Süss- Fink等26将钌纳米颗粒负载于锂蒙脱石上催化苯加氢,在50 、50 MPa下, TOF可达7000 mol/mol·h;Boujday等27在多孔二氧化硅上负载Ru纳米复合微粒,常压下323 K时环己烷的选择性为100%。Nowicki等28将甲基-环糊精作为保护剂,研究了Ru纳米催化剂在常温常压下对苯的催化加氢。Takasaki等29对碳纳米管负载钌催化芳烃加氢进行了研究,在10

20、0 、3.0 MPa下,苯加氢的收率可达99%。这些纳米催化剂的催化性能都较好,在收率、选择性和反应条件等方面较其它催化剂有不同程度的改进,是苯加氢催化剂研究的一个新方向。除了以上的镍系、钌系和铂系催化剂,其它金属也有用于催化苯加氢研究。如迟洪忠等30将La2Mg17金属氢化物用于环己烷的制备,实验表明其对苯加氢有一定的催化活性,最佳条件为270 、7.0 MPa。Jujjuri等31合成了新型钯和镱双金属催化剂,用于气相苯加氢的反应。金属钯本身对于氢化反应也有活性,而加入镱对反应有促进作用,从而改进了单一的钯催化剂。Zhao等32在离子液体中使用铑纳米催化剂催化氢化苯等芳香族化合物,结果表明

21、在离子液体中铑纳米的催化活性较其它纳米粒子好。Jacinto等33利用磁性分离技术循环回收利用负载型铑纳米催化剂,在温和条件下磁性铑纳米催化剂有较高的催化活性,可回收利用20次:1 mol 铑可催化11 550 mol苯。因磁性分离技术简便,为催化剂的回收再利用提供了一个新的研究方向。这些金属中,钯和铑的催化性能较好,可对苯加氢反应进行进一步研究。2.4金属胶体催化剂近些年金属胶体引起了人们广泛的兴趣。这在很大程度上是由于金属簇和胶体是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡单元;具有许多新奇的物理和化学性质。通过几十年的研究人们发现聚合物稳定的纳米金属胶体是很稳定的,可以适应较苛刻的反应条件

22、,所以许多研究者把注意力集中到高分子稳定的金属胶体上。自从Nord成功制备了PVP稳定的金属胶体并用于催化氢化反应后,金属胶体在催化加氢反应中的作用开始引起了人们的关注。例如,-不饱和醛的选择性氢化、邻氯硝基苯的催化氢化及氯代硝基苯的催化氢化等反应,都有金属胶体的应用研究,并且其在反应中表现出了优良的催化性能34-35。最近,国内外学者也进行了金属胶体用于苯加氢反应的研究。如Ohde等36把高分子稳定的纳米Rh加到超临界二氧化碳中作为催化剂,其对苯的催化温度只需50;路芳等37在水溶液中合成了PVP-Ru催化剂,这种催化剂对不饱和有机化合物的加氢反应有高催化活性,且回收的溶液可再利用3次而无活

23、性下降。但是这些报道与其它类型的催化剂相比很少,并且没有彻底解决反应条件较苛刻和回收利用的问题,因此金属胶体在苯加氢的反应中的应用还有待进一步研究。总之,金属胶体催化剂作为一种新型催化剂,由于其粒径小、比表面积较大等特点,催化性能总体上要优于传统催化剂。对金属胶体催化剂的进一步研究将有助于改进苯加氢的反应条件,提高反应选择性和收率。3 结语苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要,同时它又是典型的有机催化加氢反应之一,对于催化剂的性能研究具有重要的意义,而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。为降低反应苛刻度,提高苯的转化率及对环己烷的选择性,还需进一步研究开发新型催化剂;开发粒径小、

24、分布窄的负载加氢催化剂,将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂,根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用,如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。此外,使用对苯具有活性的双金属或多金属催化剂也将会有利于反应的进行。参考文献1 陈萍,毛继平,马红芳,等. Ru/MCM-41催化剂上苯的液相加氢反应J. 石油学报,2006,22(5:7-13.2 刘良红,傅送保,朱泽华,等. 苯加氢制备环己烷工艺进展J. 化工进展,2004,23(6:673-676.3 Ali A A,Ali L I,Aboul-Fotouha S M,et al. Hydrogenation ofaromatics

25、on modified platinum-alumina catalystsJ. Appl. Catal. A:Gen.,1998,170:285-296.4 姜廷顺,赵谦,殷恒波,等. 含Ni介孔分子筛的合成及其对苯加氢催化性能J. 化工学报,2006,57(11:2610-2615.5 傅送保,段燕凌,任军,等.镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究J. 石油化工,2006,35(8:745-748.6 刘必武,王植,刘瑞栋.新型NCG-6苯加氢催化剂的研究与工业放大J. 江苏化工,2004,32(5:28-32.化工进展 2009年第28卷·638·7 Abashar

26、 M E E. Coupling of ethylbenzene dehydrogenation andbenzene hydrogenation reactions in fixed bed catalytic reactorsJ.Chem. Eng. Process,2004,43:1195-1202.8 Abashar M E E,Al-Rabiah A A. Production of ethylene andcyclohexane in a catalytic membrane reactorJ. Chem. Eng. Process, 2005,44:1188-1196.9 Iva

27、nov E A,Reshetnikov S I,Sidyakin M V,et al. Kinketic behaviorof benzene hydrogenation and tiophene hydrogenolysis on sulfide Ni-Mo/Al2O3 catalystJ. React. Kinet. Catal. Lett.,2006,88(2:325-332.10 Li J,Qiao M H,Deng J F. Amorphous Ni-B/gamma-Al2O3 catalystprepared in a modified drying approach and it

28、s excellent activity in benzene hydrogenationJ. J. Mol. Catal. A:Chem.,2001,169:295-301.11 邓景发,李和兴.骨架型Ni2P非晶态合金的制备及其在苯加氢中催化性能的研究J. 上海师范大学学报:自然科学版,2001,30(1: 1-10.12 Li H X,Xu Y P. Liquid phase benzene hydrogenation to cyclohexaneover modified NiP amorphous catalystsJ. Mater. Lett.,2001,51: 101-107.1

29、3 牛玉舒,李保山,全明秀,等. 发泡非晶态合金对苯加氢的催化性能J. 石油化工高等学校学报,2001,14(1:6-9.14 朱毅青,彭琥,和成刚. 超细镍基负载型催化剂成型工艺条件研究J. 工业催化,2005,13(3:40-43.15 王玉清. 苯加氢制环己烷工艺及改进J. 化学工业与工程技术,2007,128(3:44-46.16 Domínguez F,Sánchez J,Arteaga G,et al. Gallia as support of Pt inbenzene hydrogenationreactionJ. J. Mol. Catal. A:Chem.

30、,2005,228:319-324.17 Tétényi P,Galsán V. Hydro-dehydrogenation of six-member hydrocarboncycles on supportedplatinumcobalt bimetallic catalystsJ. Appl.Catal. A:Gen.,2002,229:181-192.18 Tsai T C,Wang L W,Lu C L,et al. Benzene hydrogenation overPt/siticeous zeolitesJ. Stud. Surf. Sci. Ca

31、tal.,2005,158:1929-1936.19 Wang J,Li Q Z,Yao J D. The effect of metal-acid balance inPt-loading dealuminated Y zeolite catalysts on the hydrogenation of benzeneJ. Appl. Catal. A:Gen.,1999,184:181-188.20 Jiang T S,Lu L D,Yang X J,et al. Synthesis and characterization ofmesoporous molecular sieve nano

32、particlesJ. J. Porous Mater.,2008,15:67-73.21 Chen C S,Lin J H,Chenc H W,et al. Infrared study of benzenehydrogenation on Pt/SiO2 catalyst by co-adsorption of CO and benzeneJ. Catal. Lett.,2005,105:149.22 Plasseraud L,Süss-Fink G. Catalytic hydrogenation of benzenederivatives under biphasic con

33、ditionsJ. J. Organomet. Chem.,1997, 539:163-170.23 Miao S D,Liu Z M,Han B X,et al. Ru nanoparticles immobilized onmontmorillonite by ionic liquids:a highly efficient heterogeneouscatalyst for the hydrogenation of benzeneJ. Angew. Chem.,2006,118:272-275.24 Zhang L,Wang L,Ma X Y,et al. Catalytic prope

34、rties ofRu-6-C6H6-diphosphine complexes for hydrogenation of benzene in aqueous-organic biphasic systemJ. Catal. Commun.,2007,8(12: 2238-2242.25 Huang J,Jiang T,Han B X,et al. A novel method to immobilize Runanoparticles on SBA-15 firmly by ionic liquid and hydrogenation of areneJ. Catal. Lett.,2005

35、,130(1-2:59.26 Süss-Fink G,Mollwitz B,Therrien B,et al. Ruthenium nanoparticlesintercalated in hectorite:A reusable hydrogenation catalyst for benzene and tolueneJ. J. Cluster Sci.,2007,18(1:87-95. 27 Boujday S,Blanchard J,Villanneau R,et al. Polyoxomolybdate-stabilized Ru0 nanoparticles deposi

36、ted on mesoporous silica as catalysts for aromatic hydrogenationJ. Chem. Phys. Chem.,2007,8: 2636-2642.28 Nowicki A,Zhang Y,Léger B,et al. Supramolecular shuttle andprotective agent:a multiple role of methylated cyclodextrins in the chemoselective hydrogenation of benzene derivatives with ruthenium nanoparticlesJ.Chem. Commun.,2006,1:296-298.29 Takasaki M,Motoyama Y,Higashi K,et al. Ruthenium nanoparticleson nano-level-controlledcarbon supports as highly effective