等聚合物光纤预制棒的制备

1、聚合物光纤预制棒的制备*孙 婷1,2,王耀祥1,2,田维坚1,2,章兴龙1,黄昌清1,2,黄 琨1,于惠霞1(1. 中国科学院西安光学精密机械研究所 光纤与集成光学研究室,陕西 西安 710068;2. 中国科学院研究生院,北京 100039* 基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(2002F35 收稿日期:2004-03-16 通讯作者:孙 婷 作者简介:孙 婷(1978-,女,陕西宝鸡人,在读硕士研究生,学科方向为光功能材料。(E-mail: sunting615 , Tel: 029-*摘 要:本文研究了本体聚合法制备聚甲基丙稀酸甲酯聚合物光纤预制棒的方法,分析了链引发和链增长阶段温度和

2、时间对聚合过程及聚合物光纤预制棒光谱性能的影响,并且制得了适用于光通讯低损耗窗口的光学性能较好的聚合物光纤预制棒。关键词:聚合物光纤预制棒;本体聚合法;透过率光谱 中图分类号:TN929.11 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004增刊-0409-041 引 言石英光纤具有宽带宽、低衰减、高抗电磁干扰性等特点,是长距离通信干线的理想传输介质,但是在光纤入户时却因其芯径细(9m 而遇到巨大的困难,同时安装和维护的费用较高,不适合局域网的需要。与石英光纤相比,聚合物光纤具有以下优点:光纤直径可以达到毫米量级,数值孔径较大,连接和安装处理比较容易,价格低廉,可塑性强,重量轻(8g/m

3、 ,施工方便。聚合物光纤自19世纪60年代美国杜邦公司首次发明以来,历经几十年的不断研究与发展,技术越来越成熟。作为短距离通讯网络的理想传输介质,聚合物光纤在未来家庭智能化、办公自动化、工业控制网络化、车载机载通讯网、军事通讯网的数据传输中具有重要地位。本文研究了本体聚合法制备聚甲基丙稀酸甲酯聚合物光纤预制棒的原理及方法,并且分析了聚合反应中两个主要阶段的温度和时间对聚合过程和聚合物光纤预制棒光谱的影响,最终制得了光学性能较好的光纤预制棒。2 实 验聚合物光纤材料的合成一般采用悬浮聚合和本体聚合法。悬浮聚合一般由单体、引发剂、水和分散剂组成。反应易于控制,但是所聚合的材料表面附着微量分散剂,增

4、加了光纤损耗。而本体聚合中,单体本身可作聚合物的有效溶剂,只需添加少量引发剂和链转移剂,此法所得聚合物的纯度远远高于悬浮聚合法,可以降低光纤损耗。因此本实验采用本体聚合法。 2.1 引发剂和链转移剂的选择引发剂的作用是引发聚合反应的进行。本体聚合法一般选择偶氮类和过氧化类油溶性有机引发剂,光纤材料合成中一般使用的引发剂主要有偶氮二异丁氰和过氧化二苯甲酰,该类引发剂使用在中温区,分解均匀,自由基单一,无副反应。本实验选用过氧化二苯甲酰作为引发剂。聚合反应中,加入链转移剂的目的是调节相对分子量,使其利于成纤。本实验选用正丁基硫醇作为链转移剂,基本可以达到对分子量的要求。 2.2 本体聚合法反应过程

5、为了尽量提高材料的纯度,本实验采用高纯单体直接制备光纤用聚合物,其聚合反应机理为自由基加成反应。反应过程一般包括链引发,链增长和链终止(链转移3个基本反应。 (1链引发链引发包括两步反应:引发剂(过氧化苯甲酰分解生成初级自由基: C 6H 5COOOOC 6H 5 2C 6H 5COO 2C 6H 5+2CO 2 初级自由基与单体(甲基丙烯酸甲酯生成单体自由基:CH 3 CH 3 C 6H 5+CH 2=C C 6H 5CH 2C COOCH 3 COOCH 3(2链增长链引发产生的单体自由基不断与单体分子结合生成新的自由基,如此反复进行,分子链不断增长的过程称为链增长,反应如下:CH3 CH

6、3C6H5CH2 C+ nCH2 = C COOCH3 COOCH3CH3 CH3C6H5-CH2-C-n CH2-CCOOCH3 COOCH3(3链终止自由基聚合反应的链终止反应包括双基偶合,双基歧化和链转移(单基终止3种方式。CH3 CH3CH2-C+C-CH2COOCH3 COOCH3CH3 CH3CH2-C C-CH2(偶合终止COOCH3 COOCH3CH3CH3CH2-CH + C=CH(歧化终止COOCH3 COOCH3CH3 CH3CH2-C+C4H9SHCH2-CH+C4H9SCOOCH3 COOCH3(链转移终止2.3 实验与结果分析本实验采用两种配比,配比1:甲基丙烯酸甲

7、酯50mL;过氧化苯甲酰0.5%;正丁硫醇0.3%。配比2:甲基丙烯酸甲酯50mL;过氧化苯甲酰0.4%;正丁硫醇0.3%。聚合过程的工艺曲线如图1所示。所得样品用日本分光(JASCO公司的V-570紫外/可见/近红外分光光度计测试其透过光谱。 图1 甲基丙烯酸甲酯(MMA聚合工艺曲线Fig 1 Technics curve of MMA polymerization如上图所示,聚合过程分为3个阶段。AB主要为链引发阶段,引发剂快速分解,单体开始聚合。CD 主要为链增长阶段,引发剂分解加速,大量单体聚合,增长为长链,并伴有链终止。EF为完全聚合并固化阶段。对于配比1,采用工艺过程1:70保温1

8、2h,升温至80保温9h,最后在100保温2h,得到样品1和样品2。1号样品的制备过程中没有搅拌,2号样品制备中在70下多次搅拌。样品2的透过率光谱如图2所示。 图2 样品2的透过光谱Fig 2 Transmittance spectrum of sample2 对于配比1,采用工艺过程2:70保温12h,有搅拌,升温至80保温5h,最后在100保温2h,得到样品3。对于配比1,采用工艺过程3:70保温12h ,有搅拌,升温至80保温8h ,最后在100保温2h ,得到样品4。其透过率光谱如图3所示。 图3样品4的透过光谱Fig 3 Transmittance spectrum of samp

9、le 4 对于配比1,采用工艺过程4:70保温10h ,有搅拌,升温至80保温8h ,最后在100保温2h ,得到样品5。其透过率光谱如图4所示。 图4 样品5的透过光谱Fig 4 Transmittance spectrum of sample5 对于配比2,采用工艺过程4:70保温10h 有搅拌,升温至80保温8h ,最后在100保温2h ,得到样品6。其透过率光谱如图5所示。1号样品与2号样品采用相同的工艺,从实验现象来看,1号样品在制备过程中,70时管的中下部出现白色胶状物,而2号样品透明无气泡。从聚合过程来分析,由于所用引发剂的分解温度在6080,70时引发剂的分解速度较快,使聚合加

10、速,但仍有部分未分解,由于未分解的过氧化苯甲酰在管中分布不均 (1号未搅拌,比较集中处(中下部作为凝结核,使甲基丙烯酸甲酯聚合在过氧化苯甲酰基体上,形成白色胶团。2号样品制备过程中,70下搅拌使得引发剂分布均匀,结果得到了透明无气泡的样品。图5 样品6的透过光谱Fig 5 Transmittance spectrum of sample 6 制备3号样品时,缩短了80的反应时间,结果产生大量气泡。由于80为聚合的主要阶段,此温度下反应时间太短,聚合程度不够,升温至100使完全聚合的速度过快,产生的气泡不易排出,导致聚合物中气泡的形成。4号样品的制备过程中,适当延长了80的反应时间,得到了透明无

11、气泡的样品。采用配比1的5号样品和采用配比2的6号样品在相同的工艺(适当缩短70的反应时间下,得到了透明无气泡的样品。对比图2与图3可知,缩短链增长阶段(80的反应时间,会降低近紫外和可见光区的透过率。对比图3与图4可知,缩短链引发阶段(70的反应时间,会提高近紫外和可见光区的透过率。样品2(图2的透过率明显高于样品4(图3和样品5(图4的透过率。从反应时间来看,2号样品的反应时间长于4号和5号样品的反应时间。虽然2号样品链引发阶段反应时间较长,降低了透过率,但是链增长阶段反应时间较长却提高了透过率,两者相互作用的结果使得2号样品的透过率高于样品4和样品5的透过率。说明链增长阶段的反应时间对透

12、过率起主导作用。从聚合的工艺过程来分析,在链增长阶段,单体自由基不断与单体分子结合生成新的自由基,分子链不断增长,此阶段反应时间和温度应适当,温度过高或者时间过短会引起的聚合速度过快或者聚合不完全,导致聚合物光纤预制棒的光学均匀性变差,最终影响聚合物光纤光谱性能。对比图4与图5可知,在控温工艺相同的情况下,减少引发剂的比例会提高透过率。这是因为减少引发剂用量,便减少了链引发产生的单体自由基的数目,从而减缓了链增长反应的速度,使得反应比较均匀,有利于提高透过率。所以,在聚合反应中,引发剂应该适量引入,才有利于链引发阶段初级自由基与单体生成单体自由基反应过程的平稳进行,避免由于引发剂分解生成的初级

13、自由基浓度过高使得生成单体自由基反应过程加速而影响到聚合物的均匀性。实验最终得到了透过性能较好的样品,近紫外和可见光区的透过率达到了90%以上, 1300nm处最高透过率为89 %,1530nm处透过率为79%。这些波段位于光通讯的低损耗窗口。3 结论在聚合反应的各阶段中,链引发和链增长阶段的反应温度和时间对聚合物的透过率均有影响,但是链增长阶段的影响起决定性的作用。通过进一步的分析可知,引发剂的用量对透过率也有一定的影响。本实验最终采用合适的配料比例在适当的温度与时间范围内,制得了性能较好的聚合物光纤预制棒,适用于光通讯的低损耗窗口。参考文献:1Takeyuki Kobayashi. Rar

14、e earth-doped polymer opticalfiber for optical amplifier J.Proceedings of SPIE, 2000,3942: 158.2Tagaya A, kolike Y. Polymer optical fiber amplifier J. ApplPhys Lett, 1993, 63(7: 883.3Takaaki Ishigure. High-bandwidth low-loss GI polymeroptical fiber. J.SPIE, 1992, 1799: 67.4Tsuyoshi Yamamoto. J. High

15、-power polymer optical fiberamplifier. SPIE dopedfiber devices and systems, 1994, 2298.5王魁三, 寇晓. 高分子化学教程 M. 北京:科学出版社.6江源, 邹宁宇. 聚合物光纤 M. 化学出版社.Fabrication of polymer optical fiber preform rodSUN-Ting1,2, WANG Yao-xiang1,2, TIAN Wei-jian1,2, ZHANG Xing-long1,HUANG Chang-qing 1,2, HUANG Kun1,YU Hui-xia

16、1(1. Fiber and Integrated Optics Laboratory, Xian Institute of Optics and Precision Mechanics, The Chinese Academy of Sciences, Xian 710068, China; 2. The Post Graduate Institute, The Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China Abstract:Polymethyl methacrylate(PMMA polymer optical fiber preform rod was fabricated by noumenon polymeric method.The effect of temperature and time on polymerization and transper