氨基甲酯类化合物的合成技术

1、    氨基甲酯类化合物的合成技术                         更新时间：2008-04-01 14:21:10               

2、0;            氨基甲酸酯类化合物主要有芳香取代，杂环取代及肟类化合物（1），具有优良的杀虫活性，被广泛用作杀虫剂，杀菌剂以及除草剂。自从上世纪40年代发现氨基甲酸酯化合物具有杀虫活性以来，许多国家进行了广泛研究和探索，因而开辟了这类杀虫剂的新领域。（2）1953年美国碳化物联合公司合成了N-甲氨基甲酸-1-萘酯，经药效测定，在1956年首定了其为广谱，低毒，高效的优良杀虫剂，在1958年正式推广使用，商品名西维因（Sevin）。由于它原料易得，合成简便，在短短几

3、年内就发展成为年产数万吨的一个重要品种。此后，氨基甲酸酯化合物的研究工作如火如荼地开展起来，新品种相继出现。由于此类化合物杀虫作用比较迅速，选择性较高，一些昆虫有特效，多数具有内吸性，无残毒等反应，至今仍是杀虫剂开发的重要方向之一。 氨基甲酸酯类合成有众多文献记载（3）（4），但主要有异氰酸酯法，氯甲酸酯法和氨基甲酰氯法，下面讨论这三种方法的合成原理，并分析其生产工艺过程及特点。一、异氰酸酯法。先制备异氰酸酯，用它在合适的溶剂中进行酚的酯化，生成氨基甲酸酯类。  1、异氰酸酯的合成  以氨基甲酰氯的原料，经热平衡反应使其脱去氯化氢转化为异氰酸酯。 氨基甲

4、酸氯溶于苯，甲苯或四氯化碳等惰性溶剂中加热回流，使之分解放出 ，赶尽 ，再分馏得到异氰酸酯，也有用三乙胺作脱酸剂将氨基甲酰氯转变为异氰酸酯（5）（6）。  以尿素的原料（7）（8） a、 b、  以取代尿素为原料(9)(10)。 a、 b、 c、 d、  三聚烷基异氰酸分解  以 烷基甲酰胺为原料 异氰酸酯中用得较多的是异氰酸甲酯，该物是强烈催泪性易挥发的液体，沸点38，比重0.9230（27），折光率 ，

5、闪点>-7。其他异氰酸酯的物性可见专业书籍。  2、氯基甲酰化酚（或取代酚）溶在惰性溶剂（苯、甲苯、乙醚等）中，加入催化剂，按1.21.5摩尔比滴入异氰酸甲酯，反应温度为室温或保持回流，产品收率在95%以上。 溶剂有醚类，丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，乙腈，二噁烷，苯，二甲苯，乙烷，石油醚及汽油。也有一些方法不用溶剂，即以 直接加至酚及催化剂中去。催化剂一般用三乙胺，也可用三甲胺，三乙撑二胺，吡啶或采用金属有机化合物，如二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，辛酸锡等。还有一种制法是兼用胺与金属催化剂(12)。 反应温度可在室温，也可加热到40-80，回流

6、3-4hr。不易发生作用的，可在耐压容器内较长时间保持100，目的是为了提高效率（>90%）。 有些实验很容易进行，如取代酚加稍过量的 ，溶剂用异丙醚(11)，装在容器中在室温放置几天，产品即结晶出现，可以用冷却或加入溶剂的方法促使沉淀完全。或以干燥的乙醚为溶剂，加入催化剂三乙胺，放一周后，蒸出挥发部分即得结晶产品。用该法制备氨基甲酸酯，便于筛选，方法最为简易，不论少量制备或工业规模生产，收率都很高，但要注以下几点：（1）所有试剂，特别是用的溶剂必须是非水的。 因为异氰酸酯遇水分解： 2）向酚内加 往往是放热反应，所用反应器要加以冷却，例如酯化2一仲丁基苯酚时，加入异氰酸甲酯后加催化剂后发生作用时，放热十分剧烈(13)。3） 是一种强催泪气，操作必须在通风条件下进行。从技术上说，如果异氰酸酯可转换为酯，就可用该法合成别的 烷基酸以及 芳基酯。苄酸，环己醇或其他含羟基的脂肪族化合物，包括肟类化合物与异氰酸甲酯反应肟(14)。类化合物可做涕灭威这样的杀虫剂。(15) 二、氯甲酸酯法该法从酚类开始，改用过量光气使之生成氯甲酸酯，然后和甲胺反应，得到 甲基氨基酸酯。(16)(17)由于作用有两步，以原料酚计称