两性聚丙烯酰胺的合成方法及应用进展

1、两性聚丙烯酰胺的合成方法及应用进展申迎华王孟王志忠(太原理工大学化学工程与技术学院,太原030024摘要结合国内外研究情况,从技术路线和实施方法两个角度着重阐述了制备两性聚丙烯酰胺的方法,同时简单介绍了其应用情况,并对今后的研究工作提出了一些建议。关键词两性聚丙烯酰胺,技术路线,实施方法,应用中图分类号T Q32614文献标识码A文章编号1000-6613(200310-1061-05两性聚丙烯酰胺(amphoteric polyacrylam ide, APAM一般是指在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子,与仅含有一种电荷的水溶性阳离子(cation或阴离子(anion聚丙

2、烯酰胺(PAM相比,APAM不仅兼具两者综合性能,更具有明显的/反聚电解质效应0和pH值适用范围广等特点,因而倍受关注。从20世纪90年代起,国外(如日本、美国和法国对APAM的研究已趋于活跃13;中国对APAM的研究起步较晚,到目前为止也多是实验室合成,工业化产品很少4,5。APAM独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景,因此研究和开发APAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。1两性聚丙烯酰胺的分类APAM按其阴、阳离子基团分布可分为聚两性电解质(poly meric ampholy te和聚内胺酯(polymeric betaine

3、两种。111聚两性电解质聚两性电解质是指阴离子基团与阳离子基团存在于同一条大分子主链。根据其单体单元的性质可分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型;根据其序列结构的不同,又可分为无规、交替、接枝和嵌段共聚物等。112聚内胺酯聚内胺酯表现在阳离子基团与阴离子基团存在于同一侧基基团上,其结构一般是由具有聚合反应活性的丙烯酰胺的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的侧基部分组成。常见的有:羧酸甜菜碱型(羧内酯聚合物和磺酸甜菜碱型(磺内酯聚合物两种。与前者相比,后者的化学稳定性和热稳定性好,水化能力强且不易受溶液pH值影响。2两性聚丙烯酰胺的合成方法211合成路线21111大分子的侧基改性主

4、要是以合成大分子为原料,再通过对酰胺基的改性制得APAM。(1PAM先通过水解得阴离子基团,然后再经曼尼期(M annich反应得阳离子基团。水解反应一般是在氢氧化钠或碳酸钠溶液中进行。李万捷等6曾用碳酸钠水解PAM得阴离子聚丙烯酰胺,再经M annich改性制得含有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。所得产品用于处理炼钢污水厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂均具有明显的效果。其M annich反应式如下:CH2CH+HCHO+NH(CH32CONH2OH-CH2CHCONHCH2N(CH32(2阴离子单体与丙烯酰胺(AM共聚,其共聚物再经Mannich反应制得APAM。刘丹凤等7采用此路线,

5、以AM/丙烯酸(AA的共聚物水溶液,经Mannich反应制得胺化度为4215%的两性聚丙烯酰胺。以上通过Mannich改性的方法制备APAM的方法,虽然反应简单,易操作,但由于反应中存在游离的甲醛和二甲胺,使产品的溶解性和储存稳定收稿日期2003-01-21;修改稿日期2003-05-05。基金项目山西省青年基金资助项目(No120031018。第一作者简介申迎华(1964,女,博士研究生,副教授。电#1061#2003年第22卷第10期化工进展CHEM I CAL IN DU ST R Y AN D EN GI NEER ING PROGR ESS性较差。而且阴阳

6、离子比例不易调节,不适宜处理高pH值的污泥。为此常用氯甲烷或硫酸二甲酯进行季铵化,这样产品的稳定性可获得提高,其pH 值使用范围也得以扩大。21112接枝聚合主要以天然高分子为原料,经接枝共聚合成APAM。Salamone等8曾以淀粉或羟乙基纤维、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM PS、AM、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC为原料,用Ce(Ô或60Co为引发剂通过接枝共聚的方法合成了两性多糖类聚丙烯酰胺树脂。中国的研究人员利用本国天然高分子资源丰富这一优势,近年来,在这方面展开了许多研究。张黎明等9,10以自由基溶液聚合法用羧甲基纤维素及其钠盐或淀粉与AM/二甲基

7、二烯丙基氯化铵(DMDAAC制备两性接枝共聚物。并考察了引发剂浓度、体系酸度、原料用量和反应温度对单体聚合转化率的影响。王杰等11以天然植物粉F691为原料,通过羧甲基化、与AM接枝共聚和Mannich 三步反应合成天然改性絮凝剂(CGAAC,该絮凝剂对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果。通过接枝聚合得到的两性聚丙烯酰胺(APAM,虽然价格低廉,易生物降解,但仍存在产物的结构不易控制,产物相对分子质量较低等问题。21113阴、阳离子单体的共聚制备APAM多采用此法,是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。聚合物的电荷密度、阴阳离子度高低均可通过改变单体投加量来实现。采用不同性质的

8、单体,可合成强酸强碱型、强酸弱碱型和弱酸强碱型和弱酸弱碱型4种两性聚合物,其中强酸强碱型聚合物耐酸碱性、耐盐性和耐温性能较好。M cCorm ick研究小组合成了一系列两性聚合物1215,如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化铵(AMPTAC与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAM PS的二元共聚物及AM和AMPDAC和NaAMPS的三元共聚物,并对它们的性质进行了详细研究。黄荣华16等采用自由基聚合反应制备了水溶性AM/NaAM PS/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(DMDA疏水两性共聚物。结果表明,由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构,这类疏水两性聚合物表现出较

9、好的耐温抗盐等性能。21114由甜菜碱型两性单体均聚或与其他中性单体共聚甜菜碱型两性单体是含有甜菜碱侧基的一类功能性单体,其均聚或共聚时很容易得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。一般采用二步法制得,第一步是合成含有相同量正、负电荷的两性离子单体,即甜菜碱单体。第二步是甜菜碱单体均聚或同丙烯酰胺共聚。因甜菜碱单体在合成过程需要酯交换,周期长,条件苛刻,后处理繁杂。目前国内很少涉及,国外也只有美国密西西比南方大学的Kathm ann等18从事这方面的研究。如他们用AM 与2-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺乙酸酯(AM PDAE自由基共聚制得羧内酯聚合物,用4 -(2-丙烯酰胺基-2-甲基

10、丙基二甲胺丁酸盐(AM PDAB与磺酸甜菜碱3-(2-丙烯酰胺基-2 -甲基丙基二甲胺丙磺酸盐(AMPDAPS按不同比例共聚,发现均聚磺酸盐在去离子水中不溶,羧基甜菜碱的均聚物可溶,而它们的共聚物是可溶的,其溶液行为受共聚物的组成、pH值、还有外加电解质盐的浓度和属性影响,但电荷间的相互作用与水合作用是主要影响因素19。羧酸甜菜碱和磺酸甜菜碱结构分别如下:N+(CH2n CO O-N+(CH2n SO-321115两性离子对共聚单体(amphoteric ion-pair comonormers聚合两性离子对共聚单体一般是先通过两种带有阴、阳离子基团的烯类单体中和或沉淀反应制得单体离子对,而后

11、直接将单体离子对聚合而得。该方法首先要制得两性离子对单体,要求选用离子对单体结构相似,这样稳定性较好,不易产生自发聚合;且聚合时还得设法除去单体中的抗衡离子的影响。Salamone20在这方面做过一些工作。用结构相似的3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐离子对共聚单体进行自由基均聚得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。其离子对单体结构如下:CH2CHO CNH(CH32C(CH22(CH33N+CH CH2C ONHC(CH32CH2SO-3#1062#化工进展2003年第22卷212实施方法21211水溶液聚合丙烯酰胺类单体水溶性较好,加上水溶液聚合工艺简

12、单、易操作,污染小,故制备APAM时多采用该法1220。但该法聚合溶液质量分数低(10%左右,基于总质量,产物的相对分子质量较小(<10 106;在制成干粉过程中,高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。为解决这些问题,研究人员在聚合工艺和条件方面做了不少的工作1823,如采用高效、低温引发剂,复合引发体系。高华星等21用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC、AA、AM进行三元共聚,引发剂用K2S2O8/Na HSO3与2,2-偶氮-双(2-脒基丙烷盐酸盐复合体系,比之单独使用,大大降低单体残余量。21212反相乳液聚合反相乳液聚合是将单体水溶液

13、乳化于含乳化剂的油相中,形成油包水(W/O型非均相分散体系,然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。与溶液聚合法相比,有易散热,聚合速率大,固含量高等优点,且产品溶解速度快,省力,易实现自动化。日本Aoy ama,Obata等人24,25以异链烷烃做溶剂,用山梨糖醇酸酐单油酸酯作为乳化剂,用反相乳液聚合法通过三元共聚制得含磺酸基团的APAM系列絮凝剂。由于产品为乳剂型,现场操作很容易,可直接用于污泥处理。卢绍杰等26,27通过在反相乳液体系先制备AM与丙烯酸钠共聚物,然后再经M annich反应制备得到APAM,结果表明,在适当的条件下,可获得相对分子质量及阳离子度较高,同时稳定性较好的胶乳产

14、品。反相乳液聚合虽然有其优点,但仍存在产物的平均相对分子质量较低,乳胶的粒径分布宽且容易凝聚等不足,于是人们从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合。21213反相微乳液聚合反相微乳液聚合是借助于W/O型乳化剂的作用,将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的聚合反应。由法国科学家Candau28首先提出,它的发展起始于20世纪80年代。在反相微乳液体系中合成的高相对分子质量聚合物微胶乳(Microlatex,不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一,而且体系高度稳定29,30。美国的Ryan31,日本的H isao等32先后申请了合成两性反相微乳液的专利,用做絮凝剂,有固含量高,本体黏度低,

15、易于贮存、分子内交联少等优点。更由于反相微乳液的光学透明性,为采用光引发提供了可能。Corpart等3335以Arlacel83和T ween80为复合乳化剂体系,通过反相微乳液聚合制备高电荷密度两性聚合物P(MADQUAT/AMPS,以AIBN作光敏剂,反应在20e下进行,无引发剂残存,产物纯净。3两性聚丙烯酰胺的应用APAM因兼有阴、阳离子基团而具有独特性质,使其在油田开采、环境保护、造纸等方面有望得到较广泛应用。311在油田开采中的应用作为一类新型的油田用高分子材料,两性聚合物在油田开采中有着独到的应用和很好的发展前景。Salazar等人36研究指出,具有/反聚电解质效应0的APAM是理

16、想的高温、高盐油藏聚合物驱油剂,被称为提高原油采收率的第二代聚合物。罗文利等22用所制得的APAM做驱油实验,结果显示,在相同条件下,两性聚合物的驱采收率比高相对分子质量部分水解聚丙烯酰驱提高413%,最终采收率可高达8010%。目前,中国油田已进入二次甚至三次采油阶段,具有抗温、抗盐、抗剪切的APAM聚合物将为提高石油开采率发挥其特有性能。312在水处理中的应用从近年来的发展趋势来看,两性高分子絮凝剂因其有沉淀性能好,泥饼含水率低且用量少等优点而成为国内外的研究热点24,25,31。APAM絮凝剂因其结构的特点而比较适宜于处理其他絮凝剂难以处理的场合,而且还可在大范围的pH值内使用。日本Ao

17、yama24开发了APAM系列产品用做絮凝剂,产品回收率可高达9917%,滤饼含水率降至7712%。王杰11合成的天然改性絮凝剂(CGAAC对污泥脱水性能的研究结果表明,在用量为2120 mg/L的范围内,CGAAC明显改善污泥的沉降性能和过滤性能,其脱水性能优于阳离子絮凝剂。在选煤厂浮选精煤中用两性聚丙烯酰胺APAM作为助滤剂,可以降低精煤的水分,减少无效运输,提高精煤的燃烧热量。曹加胜等37将自制的APAM用于精煤脱水,与阴、阳离子PAM 进行比较,得出阴阳离子含量相同的APAM的助滤效果最好,滤液固含量降至3148g/L,而相同条件下,阴离子和阳离子PAM所得的滤液固含量#1063#第1

18、0期申迎华等:两性聚丙烯酰胺的合成方法及应用进展分别为5162g/L和4130g/L。313在造纸行业中的应用APAM应用于造纸行业做纸张增强剂,其易与纸纤维之间能形成交联网络,其用量越大时,这种交联网络就会越致密,相应纸的干、温强度(包括裂断长,环压强度等就越大。日本Hashimoto38开发了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂,是由丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羟乙基酯与阳离子木薯淀粉接枝的共聚物,添加入标准打浆度560mL的纸浆中,抄出定量为7413g/m2的纸,其裂断长度为8950m,中间层强度为148g,撕裂因子为135。彭晓宏等39合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(M ETAC/AM/AA三

19、元共聚物用做纸张增强剂,随着用加量的增大,所得纸样的裂断长增长率、撕裂指数增长率均增大,而滤水时间则大大减少。APAM作为一种新型的功能高分子材料,也被用做吸水树脂。Ahmed等40,41以AMPS、AM 和2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵(MEDMA为原料经自由基共聚制得吸水性优良的APAM。此外,还用作表面活性剂44、金属离子分离剂45。4展望两性聚丙烯酰胺APAM有着突出的性能,可以预见在以后其将会在更广泛的范围内获得应用。近10年来,虽然研究人员在APAM合成和应用方面取得了很大的进展,然而有许多方面还有待研究,为此对以后工作提出以下建议。(1进一步开展降低产品成本,提高产品性能的研究。比

20、如用来源丰富、价格低廉的天然高分子为原料与阴、阳离子单体进行三元或四元共聚制APAM。所研制的产品如能克服产物相对分子质量较低、溶解性较差等不足,将会有较强的竞争优势。(2开展新的聚合单体合成方法的研究。如甜菜碱单体可直接聚合制得具有明显/反聚电解质行为0的APAM,但制备方法都较繁杂,使其应用受到限制。新的单体合成方法将是以后研究的热点。(3反相微乳液聚合作为一种新的聚合方法,显示了其优越性。目前,有关反相微乳液聚合制备APAM的研究尚少,其聚合机理尚不很清,如引发方式、乳化体系等都是需要进一步深入的课题。(4进一步加强APAM的合成、性能及应用关系的研究,尽早促进产品的工业化。(5拓宽AP

21、AM应用面。APAM具有/三抗0性,还有毒性小、水溶而油不溶等优点,根据其特点扩展APAM的应用研究。如将其用作药物胶囊、稀有金属的分离剂等。总之,APAM的基础研究和应用研究任重道远,从节能、环保及化工工业等诸多方面都要求研究者不断发展,继续创新,使得以后有更多的相关技术能够获得应用。参考文献1Toki H,Ito H,Abe K,et al.Wet-end Additives for Paper-makingP.JP03227494,1991-10-082M cCormick C L,Salazar L.J.Polymer s,1992,33(21: 46174全国石油化工信息总站.J.石

22、油化工,1999,(12:8585王杰,肖锦.J.环境污染治理技术与设备,2001,2(1:34 6李万捷,赵彦生,温亚龙.J.水处理技术,1994,20(1:33 7刘丹凤,陈夫山.J.山东轻工业学院学报,1999,13(4: 478Salamon J C,Rodriguez K C.J.Polymer,1985,26,12349张黎明,尹向春,李卓美.J.油田化学,1999(2:10610Zhang Liming,Tan Yebang,Li Zhuomei.J.J.Appl.Polym.Sci.,2000,76(3:30511王杰,肖锦,詹怀宇.J.工业水处理,2000,20(8:2812

23、M cCormick C L,Sal azar L C.J.M acromolecules,1992,25: 189614M cCormick C L,Kramer M C,Chang Y,et al.J.M acr omolecules,1995,16:100515Armentrout R C,M cCormick C L,J.M acromole c ules,2000, 33:229416叶林,黄荣华.J.高分子材料科学与工程,1998,14(3: 6717冉千平,黄荣华,马俊涛.J.油田化学,2001,18(2:188 18Kathm ann E E,White L A,M cCorm

24、ick C L.J.M acr omolecules,1997,30:529719Kathm ann E E,White L A,M cCormick C L.J.Poly mer, 1997,38(4:87920Salamone J C,Quach L,Watterson A C,et al.J.J.21高华星,姚重华,饶炬等.J.化工环保,2001,21(2:91 22罗文利,牛亚斌,孙广华等.J.油田化学,2000,17(1: 55123Dathathreya C T,Wasi A M.J.J.I ndia n P ulp and Pap er Technical Association

25、.1999,11(3:4124Aoyama K.Coagulants for Dew atering of Organic Sludge and their PreparationP.JP09174100,1997-07-08#1064#化工进展2003年第22卷25Obata M ,T akahashi K,Vnegami H.Dewatering of Sludges with Pol ymer Coagulants P.JP 09192700,1997-07-2926Lu S J,Sun X M.J .Transactions of Tianj ing Univ ersity ,2000

26、,6(1:90Pabon M ,Anquetil J Y.J .Colloids andSurf aces,1999,153:475931Ryan M S ,M ayeda D K,Proverb R J,et al.Ampholytic Pol ymers,Polymericmicro -emulsi ons,Polymeri z ati on M ethod,and Use of Flocculant P.EP 669349Al,1995-08-3032Hisao T.An Aqueous Dispersion of an Amphoteric Water-s oluble Pol yme

27、rs,a M ethod of M anufacturing the Same,and a Treating Agent Comprising the Same P.EP 717056,1995-06-1933Corpart J M ,S elb J ,Candau F.J.Polymer ,1993,34(18:387334Corpart J M ,Candau F.J .Colloid and Polymer Scie nc e ,1993,271(11:10535Neyret S,Candau F.J.A cta Polym .,1996,47(8:32336Salazar L C,S

28、halaby S W.W ater-soluble Polymers:Synth esis,Sol ution Properties andApplicationM .Washington:Wash i ngton D C,1991,11937曹加胜,王连生,赵春莉等.J.工业水处理,1999,19(4:1438H ashimoto K,Goto K.S trengtening Agent for Paper P.JP 0450395,1992-02-1939彭晓宏,沈家瑞.J.功能高分子学报,1998,11(2:17740Ahmed I.Superabsorbent Polymers from Amphoteri c M onomers P.US 5523367,1997-10-0541Ahmed I,Hsieh H L.Copolymers of Amphol ytic Pairs Containing Winylic T ertiary Amine and Comonomers P .US 5250642,1993-10-054