硅烷偶联剂KH_560改性纳米二氧化硅_刘会媛

1、硅烷偶联剂KH -560改性纳米二氧化硅刘会媛,李德玲,李星(唐山师范学院化学系,河北唐山063000摘要:用硅烷偶联剂KH -560对纳米SiO 2样品表面进行接枝改性研究。考察了纳米SiO 2的用量、KH -560百分含量、改性温度以及改性时间对改性效果的影响。采用红外光谱、热重分析手段对表面改性前后的纳米SiO 2进行表征。纳米SiO 2最佳工艺改性条件:纳米SiO 2用量4%,KH -560百分含量2%,改性温度90°C ,改性时间6h 。关键词:纳米二氧化硅;烷偶联剂;接枝改性中图分类号:O 647.11文献标志码:A 文章编号:0367-6358(201108-0456-

2、03Surface M odification of N ano -silica by Silane Coupling A gent K H -560LIU H ui -y uan ,LI De -ling ,LI Xing(Depar tmen t o f Chemistr y ,Tang shan Norma l Colleg e ,Hebei Tan gshan 063000,China Abstract :The nano -silica surface w as m odified using silane coupling reagent KH -560.In order to i

3、nvestigate the best m odificatio n co nditions ,the effects of the co ntent of nano -silica and KH -560,reactio n time and temperature w ere studied .The modified SiO 2w as characte rized by FT IR and TG techniques .The best modification conditions obtained w ere as follow s :the SiO 2co ntent w as

4、4%;KH -560co ntent w as 2%;reactio n temperature w as 90and reaction time w as 6h .Key words :nano -SiO 2;silane coupling agent ;g raft mo dification收稿日期:2011-01-06;修回日期:2011-06-21作者简介:刘会媛(1970,女,高级实验师,主要从事材料改性实验和数学,E -mail :h uiyuanliu123sina .com近年来,用无机纳米SiO 2粒子增韧改性聚合物和杂化材料的研究取得了显著效果。由于纳米SiO 2具有表面

5、界面效应,量子尺寸效应,宏观量子隧道效应和特殊光、电特性,高磁阻现象以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性1,使纳米SiO 2可广泛应用于各个领域,具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。但同时由于纳米SiO 2的粒径小、比表面积大、具有亲水基团(-OH ,表面活性高,稳定性差,使得颗粒之间极易相互团聚在聚合物中不易分散,并且由纳米效应引起的一系列优异特性会被减弱或消失。同时由于SiO 2表面亲水疏油在有机介质中难以浸润和分散,直接填充到材料中,很难发挥其作用2,为了避免此现象发生就需要在其颗粒表面进行接枝改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等3-6,有关硅烷偶联剂

6、改性纳米SiO 2的研究已有文献报道7,8。实验研究了用纳米SiO 2为原料,以-(2,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH -560为改性剂,制备表面疏水的纳米SiO 2,探索了最佳改性条件。1实验部分1.1试剂试剂:甲苯(AR ,天津市大茂化学试剂厂;KH -560(工业级,曲阜市华荣化工新材料有限公司;纳米SiO 2(工业级,曲阜市华荣化工新材料有限公司1.2实验方法称取一定量纳米SiO 2,加入20m L 甲苯,常温·456·化学世界2011年用KQ-300E型超声波清洗器(300W超声分散30 min,得到均匀悬浮液,再向其中加入硅烷偶联剂KH-560,继续超声3

7、4min,转移到装有回流冷凝管、增力电动搅拌的100m L四颈烧瓶中,于设定好的油浴温度中搅拌反应。反应后的浆液用CT15RT 台式高速冷冻离心机以12000r/min的速度常温离心分离,得到改性纳米SiO2。改性纳米SiO2超声分散、离心分离6次。将改性纳米SiO2置于真空干燥箱中,常温干燥8h,得到制备好的改性纳米SiO2白色粉末。1.3样品测定的和表征1.3.1热重分析用日本岛津Shim azu热重分析仪对改性后的纳米SiO2进行接枝率的测定:将改性后的纳米SiO2干燥至恒重后,置于坩埚中,设置热重分析仪参数,升温速率10°C/min,测试温度范围为25 800°C,

8、根据改性试样的失重计算纳米SiO2的接枝率8。1.3.2红外光谱测定采用德国Bruker Tenso r37傅里叶红外光谱仪(KBr压片对改性前后的SiO2粒子进行表征,定性分析SiO2粒子表面接枝改性的情况8。2结果与讨论2.1单因素范围粗选2.1.1SiO2用量的确定以20mL甲苯作为溶剂,首先称取0.1g纳米SiO2加入甲苯中超声分散,形成均匀的悬浮液,逐渐增加SiO2的用量,直至形成粘稠的浆糊状(见表1。表1二氧化硅用量确定加入S iO2质量/g甲苯体积/m LSiO2质量分数溶胀情况根据实验结果,SiO2在甲苯中的溶胀值最大可达6.4%,所以正交实验中SiO2用量设为1%、2%、4%

9、、6%。2.1.2硅烷偶联剂KH-560浓度范围确定取SiO2用量为4%,反应时间为6h,温度为70°C,改变硅烷偶联剂KH-560的含量,探索KH-560的正交水平选取范围(见表2。表2KH-560浓度范围确定由上表可知,改性后SiO2的接枝率因K H-560的百分含量而异,当KH-560的浓度为0.5%时, SiO2的接枝率达到最大,当KH-560含量进一步增大时,SiO2的接枝率略有下降,继续增大K H-560的含量,SiO2的接枝率明显下降,这是由于较大量的KH-560水解会部分自聚,竞争反应加强,SiO2的接枝率反而下降,正交试验中KH-560浓度的选取为:0.1%,0.5

10、%,1%,5%。2.1.3改性时间的确定一般条件下,温度越低,反应速率越慢,因此选取相对较低的温度50°C来探索改性时间的上限,从而确定正交试验中改性时间的选取范围。取SiO2用量为4%,KH-560浓度0.5%。反应时间对SiO2接枝率的影响(见表3。表3改性时间的确定由表3可知,反应时间对改性后二氧化硅的接枝率有较大影响,当改性时间为6h时,SiO2的接枝率达最大,随着反应时间的减少,SiO2的接枝率略有下降。但增加改性时间,SiO2的接枝率明显下降,可能是搅拌时间过长,部分未完全接枝或者接枝不够稳定的KH-560-SiO2受力后从纳米SiO2表面脱落所致。所以取6h为正交试验改

11、性时间范围的上限。正交试验反应时间四水平分别为1,2,4,6 h。2.1.4改性温度的确定固定SiO2用量为4%,硅烷偶联剂K H-560的用量为0.5%,反应时间为6h,在溶剂甲苯的沸点以下探索温度的范围。改性温度对SiO2接枝率的影响(见表4。表4反应温度的确定由表4可知,改性温度对二氧化硅的接枝率有明显的影响。当其它改性条件不变时,温度从50°C 上升至70°C,二氧化硅的接枝率随温度的升高而增大,这是由于温度升高,分子间热运动加剧,增加了·457·第8期化学世界碰撞几率,接枝率也随着升高;但当温度继续升高时,接枝率开始下降,这是温度过高时,分子运

12、动过于激烈,可能二氧化硅表面羟基自身发生缩合,与主反应形成竞争,导致接枝率下降。50110°C并未发生热聚合等不符合考察的条件,因此,正交试验改性温度取50110°C之间,分别设为50,70,90°C, 110°C。2.2正交试验探究最佳改性条件通过对正交试验的因素(二氧化硅用量、KH-560浓度,反应时间、反应温度范围的粗选,各因素水平见表5。表5水平因素表因素水平A反应时间/hB温度/°CC二氧化硅用量/%D三水平49042四水平611065正交试验方案及结果如表6所示:表6正交试验方案及结果的直观分析序号A反应时间/hB反应温度/

13、6;CC二氧化硅用量DKH-560浓度/%评定指标接枝率注:K1,K2,K3,K4分别为相应评定指标值之和,k1,k2,k3,k4为其对应的平均值。由上表可知,影响因素A>D>B>C,改性时间影响最大,最佳改性条件为:A4B3C3D3,即改性时间为6h,改性温度为90°C,二氧化硅用量为4%, KH-560含量为2%。2.3红外光谱分析改性前后纳米二氧化硅的红外光谱图如图1所示,由图可知,改性前后的二氧化硅都在1100cm-1附近有一个最大吸收峰,为Si-O-Si键的反对称伸缩振动;800cm-1附近是Si-O-Si键的对称伸缩振动;(下转第462页2计算结果讨论(

14、1图解法求解时,由于尺子的精度和人眼的分辨率所限,导致图解法结果与计算值差别较大。(2利用代数法求解需要解八次一元二次方程,并且每次还要将c Ai-1的值代入方程,费时费力,但计算结果与计算机程序法相差不大。(3对比两种方法,当反应器串联个数增加以至趋于无穷时,则根本无法求解。(4计算机程序法求解简便、快捷、精确,而且可以控制数据精度,这种方法对于在多级串联理想混合流反应器中进行的二级可逆反应具有普适性,只要已知正逆反应速率常数、体积流量、反应器的体积,则可求多级串联理想混合流反应器出口物料的浓度。3结论(1本文讨论了在多级串联理想混合流反应器中进行二级可逆反应时,各级反应器的出口浓度,结合实

15、例运用计算机程序法求解,并与图解法和代数法进行了分析、比较。为多级串联理想混合流反应器中进行二级可逆反应时,探求各级反应器的出口浓度奠定了基础。(2三种计算方法结果表明:代数法和计算机程序法计算结果基本一致,但费时费力;图解法不够精确,只有计算机程序法简便、快捷、精确。(3计算机程序法可以精确计算出反应器出口浓度的理论值,仪器分析可以得到实际值,理论值和实际值的偏差程度可以衡量生产是否正常。所以,计算机程序法在实际化学工业生产中具有重要的应用价值。参考文献:1计其达.聚合过程及设备M.北京:化学工业出版社,1981:44.2朱丙臣.化学反应工程M.北京:化学工业出版社,2001:97.3史子瑾

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