Fe3O4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征

1、2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第11期, 12111216 ACTA CHIMICA SINICA No. 11, 12111216 * E-mail: pingxuReceived September 12, 2008; revised January 4, 2009; accepted February 12, 2009.中国博士后科学基金(No. 20070420659资助项目.1212化学学报V ol. 67, 2009netization of 65.0 emug1. The ultrasonic enhancement and the surfactant

2、modification play an important role in the growth mechanism of the Fe3O 4 superparamagnetic nanocrystals. These superparamagnetic nanocrystals might be applied to biological and medical fields such as cell or enzyme immobilization.Keywords Fe 3O 4 superparamagnetic nanocrystal; ultrasonic enhancemen

3、t; coprecipitation process; surface electrical property; magnetic propertyFe 3O 4磁性纳米粒子是近年发展起来的一种新型材料, 由于具有特殊的磁导向性、超顺磁性, 以及表面可连接生化活性功能基团等特性, 使其在核酸分析、临床诊断、靶向药物、酶和细胞固定化等领域的应用得到了广泛的发展14. 目前, Fe3O 4磁性纳米粒子的制备方法主要包括共沉淀法5、氧化沉淀法6、乳化法7、机械球磨法8、水热法9,10、溶剂热法11等. 这些制备方法各有利弊, 其中以共沉淀法最为简单实用, 因而倍受人们关注12,13. 然而传统的共沉

4、淀法得到的粒子由于彼此间的磁性引力和范德华力, 磁性粒子难分散、易团聚, 因而限制了其进一步应用.超声化学法是最近发展起来的一种通过加速和控制化学反应从而得到各种独特性能材料的新方法, 它利用超声空化原理, 在液体内部产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波等微观效应, 促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子, 为化学反应创造了一个独特的条件14,15.本文利用改进的共沉淀法, 在超声强化和表面活性剂修饰的双重作用下, 成功地制备出粒径在10 nm左右, 分散性良好的Fe 3O 4超顺磁纳米晶. 研究了反应条件对产物形貌、晶体结构、热稳定性、表面电性及磁学性质的影响, 采用多种

5、手段对其进行表征, 并提出了可能的生长机理.1 实验部分1.1 实验试剂FeCl 36H2O, FeCl24H2O, NH3H2O (25%, 十二烷基硫酸钠(SDS, 乙醇(95%均为市售分析纯, 实验用水为去离子水.1.2 样品的制备称取适量FeCl 36H2O 及FeCl 24H2O 使其摩尔比为21, 溶解于200 mL H2O 中; N2保护下, 于50 水浴条件下强力搅拌20 min; 将恒压漏斗中的30 mL浓氨水在强力搅拌下逐滴加入到上述溶液中, 控制反应终点pH 为11; 继续搅拌30 min后, 于80 下加热30 min; 反应结束后, 利用外加磁场分离沉淀物, 依次用0

6、.5%的氨水洗涤沉淀3次, 去离子水洗涤3次, 乙醇洗涤2次, 冷冻干 燥后常温保存待用, 记为Fe 3O 4. 若在滴加浓氨水前加入0.1 g SDS, 所得样品记为Fe 3O 4-SDS. 若在反应过程中全程引入超声强化(美国Sonics and Materials超声波发生器, VCX 500, 20 kHz, 100 Wcm2, 钛合金探头(d 13 mm浸入液面下15 mm, 超声波发生方式为脉冲式(脉冲占空比11, 所得样品记为Fe 3O 4-sono. 加入SDS 同时引入超声强化, 所得样品记为Fe 3O 4-SDS-sono.1.3 产物的表征在美国TA 公司Q600型SDT

7、 同步热分析仪上测定样品的TG-DSC 曲线, 空气气氛, 升温速率10 min1; 物相鉴定在德国Bruker 公司Advanced-D8 X射线粉末衍射仪上进行; 采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR370型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR, KBr压片; 样品的织构性能用美国Quantachrome 公司Quadrasorb SI型全自动比表面积与孔隙度分析仪测定, 样品先在353 K下抽真空脱附处理60 min, 以高纯N 2为吸附质在77.3 K下进行测定; 样品的形态、结构和大小通过日本电子公司的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察; 样品的Zeta

8、电位采用上海中晨数字技术设备有限公司JS94H 型微电泳仪进行测定; 采用美国Princeton Measurements公司MicroMag Model 2900型变梯度磁力仪对样品的磁性进行了表征.2 结果与讨论2.1 物相结构和晶粒尺寸分析研究了不同制备条件对所得样品物相结构的影响, 其XRD 谱图如图1所示. 由图可见, 所有样品均可出现明显的特征峰(230.1°, 35.5°, 43.1°, 53.4°, 57.0°和62.6°, 分别对应反尖晶石型Fe 3O 4的(220, (311, (400, (422, (511以及

9、(440面的衍射峰, 说明所得样品均为反尖晶石型的Fe 3O 4单晶. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的各特征衍射峰最为尖锐, 说明其结晶最为完整; 未加入表面活性剂和超声强化的样品Fe 3O 4的衍射峰较弱, 结晶度较差; 对比样品Fe 3O 4-SDS-sono 和样品Fe 3O 4-SDS 以及样品Fe 3O 4-sono 和样品Fe 3O 4, 前者的结晶度皆有很大提高, 说明反应过程中的超声强化有利于纳米粒子晶体的发育; 另外样品Fe 3O 4-sono 的结晶度好于样品Fe 3O 4-No. 11王 冰等：Fe 3O 4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征1213 SDS,

10、 同样说明超声强化在样品的晶化过程中作用巨大. 这是因为超声波空化作用与传统搅拌技术相比, 更容易实现介质均匀混合, 消除局部浓度不均, 提高反应速度, 显著促进物质的分子键活性, 促进新相的形成, 而且对团聚还可以起到剪切作用, 有利于微小颗粒的形成14,15.利用Scherrer 公式计算得到样品Fe 3O 4, Fe3O 4-sono, Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 的晶粒尺寸分别为17.0, 10.2, 12.1及12.5 nm, 即除样品Fe 3O 4外, 所有样品大小均在10 nm左右, 说明超声强化及SDS 修饰均有利于得到小粒径纳米晶. 一般认为2

11、5 nm以下的Fe 3O 4颗粒具有超顺磁性, 因此实验所得的样品已经具备了成为超顺磁性粒子的基本条件.图1 不同制备条件下得到的Fe 3O 4纳米晶XRD 谱图 Figure 1 XRD patterns of Fe3O 4 magnetic nanocrystals under different reaction conditionsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-sono; cFe 3O 4-SDS; dFe 3O 4-SDS-sono2.2 形貌分析所制样品均为亮黑色颗粒, 在无水乙醇中超声分散一定时间后, 对其进行TEM 观察(图略. 结果显示, 所有样品颗粒大小均在10

12、nm左右, 这与XRD 分析中通过Scherrer 公式得到的样品粒径相一致; 从分散程度来看, 以样品Fe 3O 4-SDS-sono 的分散性最好, 晶型最为完整, 其它样品虽也具有良好的结晶度, 但均存在不同程度的团聚现象, 分散性较差.样品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 结果如图2所示, 从图2(a可以看出, 样品Fe 3O 4-SDS-sono 无论是个体还是边界都非常清晰, Fe3O 4磁性纳米颗粒具有相当的单分散性, 形状近似球形. 从图2(a内插的原位电子衍射样式图(SAED可以看出, 所得的电子衍射环样式清晰明朗、条带狭窄, 为细小颗粒所有; 而电子衍射环样式

13、模糊不清、条带上多斑点的, 通常为大颗粒所有16. 图2(b为放大25万倍时Fe 3O 4-SDS-sono 的单颗粒HRTEM 照片, 由图可清晰而直观地看出Fe 3O 4磁性纳米粒子的直径在10 nm左右, 并且可以很清楚地看到完整晶体所表现出来的规则晶形结构(横纹竖纹相间, 图中的晶格条纹对应颗粒中的一组原子面(atomic plane, 同样证明颗粒的结晶度较好17.图2 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的HRTEM 图 Figure 2 HRTEM images of Fe3O 4-SDS-sonoa HRTEM micrograph of Fe3O 4-SDS-sono an

14、d the selected area electron diffraction (SAED pattern (inset; ban individual Fe3O 4 nanoparticle2.3 表面织构分析按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会 分类, 多孔材料的N 2吸附-脱附具有6种吸附等温线和4种迟滞环18. 介孔材料通常具有发达的孔道结构, 采用N 2的吸附-脱附可以考察材料的多孔性并反映孔道形状的结构特征. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脱附等温线及DFT 孔径分布如图3所示.图3 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的吸附-脱附等温线(a及DFT 孔径分

15、布图(bFigure 3 N 2 adsorption-desorption isotherm of Fe3O 4-SDS- sono (a and its DFT pore size distribution (b1214化 学 学 报 V ol. 67, 2009 可以看出, N2在Fe 3O 4-SDS-sono 上呈非多孔的型吸附等温线, 并伴有一个很陡的迟滞环, 也可说明所制备的样品为非均匀孔径的纳米材料; 样品的BET 曲线如图3(a内插图所示, 可以看出采用六点作图法得到的BET 曲线为几乎经过原点的直线, 其相关系数为0.999979. 根据BET 方法计算得到该样品的比表面积

16、为91.6 m2g1, 如此大的比表面积说明样品的吸附性能优异, 该样品已具备了成为良好载体材料的条件. 从样品的DFT 孔径分布图可以看出, 样品表面的孔分布范围较宽, 且吸附量较小, 同样说明样品为非多孔物质, 是典型的小粒径纳米材料. 2.4 热稳定性分析通过TG-DSC 可对Fe 3O 4纳米晶吸附的SDS 含量进行分析. 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲线如图4所示, 在120 之前的第一阶段失重对应于颗粒表面吸附的痕量水以及结合水, 失重率约2.12%; 180480 间的第二阶段失重对应于磁性颗粒表面吸附的SDS 的受热分解, 失重率约2.02%, 也就是

17、说, Fe3O 4磁性颗粒吸附的SDS 含量约为2.02%; 两个阶段的失重, 在DSC 曲线上显示为较大的放热叠加峰, 说明表面吸附水的脱除以及高沸点表面活性剂有机基团的碳化燃烧均为放热反应; DSC曲线在590 有一个较为明显的放热叠加峰, 对应TG 曲线上重量变化不明显, 是Fe 3O 4向-Fe 2O 3的相变所致. 一般Fe 3O 4向-Fe 2O 3的转变温度在400 左右19, 说明本实验制备的磁性纳米颗粒热稳定性优异; 500 后热重曲线趋于平缓, 说明残余组分的脱除过程基本完成. 由TG-DSC 分析可知, 通过改进的共沉淀法制备的Fe 3O 4纳米晶其Fe 3O 4含量超过

18、95%, 说明其有效的磁响应成分非常高, 磁性性质优异, 这与下文磁性颗粒的磁滞回线分析结果一致.图4 样品Fe 3O 4-SDS-sono 的TG-DSC 曲线 Figure 4 TG-DSC curves of Fe3O 4-SDS-sono2.5 磁学性质及回收特性分析室温下对所得Fe 3O 4纳米晶进行磁滞回线测定, 结果如图5所示. 从图中可以看到所制备的纳米晶都不存在明显的滞后环(M -H loop, 在外场从15 kOe到15 kOe 循环扫描的过程中, 磁化曲线是基本重合的, 几乎没有磁滞现象, 其磁滞回线呈现“S ”型, 表现出超顺磁性. 样品Fe 3O 4的饱和磁强度(M

19、s , 剩余磁强度(M r , 矫顽磁力(H c 以及方差(S r 分别为17.8, 0.19 emug1, 7.6 Oe 以及0.010. 对经超声强化的样品Fe 3O 4-sono 来说, 各测定值均有大幅度提高, 分别为56.8, 0.61 emug1, 8.4 Oe以及0.011. 对样品Fe 3O 4-SDS-sono 来说, 在超声强化和SDS 表面修饰的共同作用下, 各测定值分别提高到65.0, 0.75 emug1, 11.3 Oe以及0.012. 三者的H c 及M r 都接近于零, 同样表明粒子的尺寸小于超顺磁临界直径25 nm, 显示出超顺磁性. 以上数据说明, 超声强化

20、和SDS 表面修饰均有利于提高样品的磁性, 而超声强化起到的作用更为突出.图5 室温下测量的Fe 3O 4纳米晶磁滞回线Figure 5 Magnetic hysteresis curves at room temperature for Fe 3O 4 magnetic nanocrystalsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-sono; cFe 3O 4-SDS-sono本文所得的样品Fe 3O 4-SDS-sono 超顺磁纳米晶, 平均晶粒大小仅在10 nm左右, 而其饱和磁强度高达65.0 emug1, 这使得制备的Fe 3O 4超顺磁纳米晶通过外加磁场即可方便地实现分离回收.

21、样品Fe 3O 4-SDS-sono 的数码照片如图6所示. 可以看出, 由于反应体系中通入N 2作为保护气体, 可有效避免氧化反应的发生, 所制备的产物为亮黑色Fe 3O 4超顺磁纳米晶, 没有出现氧化成锈图6 Fe 3O 4超顺磁纳米晶利用磁铁进行分离的示意图 Figure 6 Recovery of Fe3O 4 superparamagnetic nanocrystals from the reaction solution using a magnetNo. 11王 冰等：Fe 3O 4超顺磁纳米晶的超声共沉淀法制备及表征1215黄色Fe 2O 3的现象. 制备的Fe 3O 4超顺磁

22、纳米晶具有良好的磁响应特性, 当添加外界磁场之后马上表现出强磁性, 6 s内即可将磁性颗粒从反应体系中完全分离出来, 这与上文分析的磁滞回线得出的结论一致. 当外加磁场消失后, 轻轻摇晃后纳米粒子可以很快重新分散在反应体系中.2.6 Fe3O 4超顺磁纳米晶的反应机理以上实验证明超声强化及SDS 表面修饰均有利于Fe 3O 4超顺磁纳米晶的形成. 其反应过程可能为: 在高强度超声作用下, NH3H2O 和H 2O 各自裂解出自由基; 溶液中的Fe 2和Fe 3分别与OH 反应生成Fe(OH2和Fe(OH3, Fe(OH2和Fe(OH3又在超声波提供的瞬时高温高压的环境下脱水得到Fe 3O 4超

23、顺磁纳米晶. 其可能的反应方程式为:H 2O HOH (1 H H H 2 (2 NH 3H2O 4NH +OH (3Fe 22OH Fe(OH2(4 Fe 33OH Fe(OH3(5Fe(OH22Fe(OH3Fe 3O 44H 2O (6 超声波的作用加速了OH 的传递速率, 使反应(4, (5得以充分进行. 随着超声波作用于溶液, 超声波的空化作用产生强大的冲击波和微射流, 在液固界面之间产生强大的冲击作用, 并使生成的Fe 3O 4浓度逐渐增大, 当其过饱和度大于形核所需的浓度时, 就发生“爆发式”形核并迅速长大; 同时能量下降, 待颗粒尺寸达到约10 nm 时稳定下来. 超声还能导致所

24、生成粒子的表面及水分子之间的分子间相互作用力被破坏和削弱, 从而进一步阻止颗粒的团聚.超声化学效应源于声空化, 即在液体中发生空化气泡的形成、生长和急剧崩溃的过程. 通过塌缩气泡气相中的绝热压缩或冲击波所导致的这种气泡突然崩溃会产生局部热点. 在溶液中形成的这些热点满足了热力学结晶体系必须满足一定能量的要求, 提高了晶核的生成速率, 从而有利于微小颗粒的形成20. 由上文XRD 分析可知, 超声强化得到的样品Fe 3O 4-SDS-sono 和Fe 3O 4-sono 其尺寸均小于未进行超声强化的样品, 说明超声强化确实更容易实现介质均匀混合, 消除局部浓度不均; 并且对团聚起到剪切作用, 有

25、利于微小颗粒的形成. 一般来说在超声辐照下所有取向的生长速率同时增加, 可促进晶体在各个方向上的生长速率, 导致晶粒在各轴向生长速率略有不同, 从而在纯水体系中不易得到形貌均一的粒子5. 然而由上文HRTEM 结果可以看出, 样品Fe 3O 4-SDS-sono 多为规整的球形, 这说明SDS 在球形Fe 3O 4超顺磁纳米晶的形成中起着非常重要的作用.为了研究SDS 的作用机理, 我们对各样品进行了FT-IR 分析, 如图7所示. 可以看出, 各样品均在579 cm 1出现强的振动吸收峰, 对应于Fe 3O 4反尖晶石晶体中的Fe O 键, 说明各样品均为Fe 3O 4晶体, 这与上面XRD

26、 结果分析得出的结论一致. 三者在1635 cm1出现的振动吸收峰可归属于O H 弯曲振动峰, 是样品在洗涤过程中表面残留的乙醇造成的. 样品Fe 3O 4-SDS 及样品Fe 3O 4-SDS-sono 在1394 cm1出现的C H 弯曲振动峰及在1045 cm1出现的磺酸盐中S O 的伸缩振动吸收峰, 共同说明样品Fe 3O 4-SDS 及Fe 3O 4-SDS-sono 表面残留有SDS 分子, 且后者出现的吸收峰远强于前者的, 从而使样品Fe 3O 4-SDS-sono 表面负电荷增多, 导致其分散性更好, 这已在前面的HRTEM 分析中得到佐证, 并可在下文的Zeta 电位分析中得

27、到进一步的解释.图7 不同制备条件下得到的Fe 3O 4超顺磁纳米晶的FT-IR 谱图Figure 7 FT-IR spectra of Fe3O 4 superparamagnetic nanocrys-tals under different reaction conditionsa Fe 3O 4; bFe 3O 4-SDS; cFe 3O 4-SDS-sono为了进一步研究SDS 对Fe 3O 4超顺磁纳米晶表面电性的影响, 我们对样品Fe 3O 4-SDS-sono 在水溶液中的Zeta 电位进行了测定, 从pH Zeta 电位关系图中分析Fe 3O 4超顺磁纳米晶的表面电性, 如图

28、8所示. 可以看出, 制备的Fe 3O 4超顺磁纳米晶的等电点pH pzc 5.7, 这与文献中报道的Fe 3O 4磁性纳米粒子在蒸馏水体系中的等电点位于pH 5.6附近相吻合21. 金属氧化物粉体分散在水中容易在表面形成一层水化膜, 其表面会吸附H 和OH 而带电, 因此Fe 3O 4超顺磁纳米晶的表面电性是由其表面的H , OH等荷电离子决定的. 在pH 小于pH pzc 时, Fe3O 4超顺磁纳米晶表面带正电; pH值大于pH pzc 时, Fe 3O 4超顺磁纳米晶表面带负电.Fe 3O 4粉体在等电点处由于吸附的H 和吸附的OH 数目相等, 故产生的正电荷和负电荷数目相等. 因此,

29、 其表面不带电荷, 这时颗粒易发生团聚. 选择阴离子表面活1216 化 学 学 报 Vol. 67, 2009 References 1 Li, J.-P.; Chen, X.-Z. Acta Chim. Sinica 2008, 66, 84 (in Chinese. (李建平, 陈绪胄, 化学学报, 2008, 66, 84. Ito, A.; Shinkai, M.; Honda, H.; Kabayashi, T. J. Biosci. Bioeng. 2005, 100, 1. Neuberger, T.; Schöpf, B.; Hofmann, H.; Hofmann,

30、 M.; Rechenberg, B.-V. J. Magn. Magn. Mater. 2005, 293, 483. Wang, X.; Gai, Z.-H.; Yu, B.; Feng, J.-H.; Xu, C.-Y.; Yuan, Y.; Lin, Z.-X.; Xu, P. Appl. Environ. Microbiol. 2007, 73, 6421. Liu, Z.-L.; Liu, Y.-J.; Yao, K.-L.; Ding, Z.-H.; Tao, J.; Wang, X. J. Mater. Synth. Process. 2002, 10, 83. Yu, L.-

31、Q.; Zheng, L.-J.; Yang, J.-X. Mater. Chem. Phys. 2000, 66, 6. Zhou, Z.-H.; Wang, J.; Liu, X.; Chan, H.-S.-O. J. Mater. Chem. 2001, 11, 1704. Goya, G.-F. Solid. State Commun. 2004, 130, 783. Li, Y.-D.; Liao, H.; Qian, Y.-T. Mater. Res. Bull. 1998, 33, 841. Jiao, H.; Yang, H.-Q.; Song, Y.-Z.; Wu, X.-Y

32、.; Chen, D.-C.; Wang, M.-Z. Acta Chim. Sinica 2007, 65, 2336 (in Chinese. (焦华, 杨合情, 宋玉哲, 武小燕, 陈迪春, 王明珍, 化学 学报, 2007, 65, 2336. Sun, S.-H.; Zeng, H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8204. Wang, J.; Zhang, K.; Peng, Z.-M.; Chen, Q.-W. J. Cryst. Growth 2004, 266, 500. Hong, R.-Y.; Pan, T.-T.; Han, Y.-P.; L

33、i, H.-Z.; Ding, J.; Han, S.-J. J. Magn. Magn. Mater. 2007, 310, 37. Suslick, K.-S.; Price, G.-J. Annu. Rev. Mater. Sci. 1999, 29, 295. Wu, W.; He, Q.-G.; Chen, H.; Tang, J.-X.; Nie, L.-B. Acta Chim. Sinica 2007, 65, 1273 (in Chinese. (吴伟, 贺全国, 陈洪, 汤建新, 聂立波, 化学学报, 2007, 65, 1273. Iida, H.; Takayanagi

34、, K.; Nakanishi, T.; Osaka, T. J. Colloid Interface Sci. 2007, 314, 274. Sun, S.-H.; Zeng, H.; Robinson, D.-B.; Raoux, S.; Rice, P.-M.; Wang, S.-X.; Li, G.-X. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 273. Sing, K.-S.-W.; Everett, D.-H.; Haul, R.-A.-W.; Moscou, L.; Pierotti, R.-A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603. Pinna, N.; Grancharov, S.; Beato, P.; Bonville, P.; Antonietti, M.; Niederberger, M. Chem. Mater. 2005, 17, 3044. Vijayakumar, R.; Koltypin, Y.; Felner, I.; Gedanken, A. Mater. Sci. Eng. A 2000, 286, 101. Plaza, R.-C.;