Pd_Al_2O_3催化剂上CH_4选择性还原NO的研究

1、2005年11月 工业催化Nov. 2005 第13卷第11期I NDU ST RIA L CA T ALY SIS Vo l. 13 N o. 11环境保护与催化Pd/Al 2O 3催化剂上CH 4选择性还原NO 的研究王 志, 李速延, 左满宏, 刘恩利(西北化工研究院, 陕西西安710600摘 要:考察了Pd/Al 2O 3、In/Al2O 3和Co/Al 2O 3对甲烷选择性还原NO 的催化活性。结果表明, 采用浸渍法制备的Pd/Al 2O 3、In/Al 2O 3和Co/Al 2O 3三种催化剂, 在有氧气氛下, 用CH 4作还原剂催化还原NO 时, Pd/Al2O 3催化剂的活性最

2、佳, 热稳定性好, 在550e , 用CH 4选择还原NO, Pd/Al 2O 3催化剂表现出较强的催化能力, NO 的转化率达到100%。在高空速实验中, 该催化剂亦表现出较高的活性, 其活性顺序为Pd/Al2O 3>In/Al 2O 3>Co/Al 2O 3。实验研究了助催化剂、氧含量以及空速对Pd/Al 2O 3催化剂活性的影响。关键词:Pd/Al 2O 3催化剂; 一氧化氮; 选择性催化还原中图分类号:X701; TQ426 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2005 11-0054-04Selective catalytic reduction (SCR of

3、 nitric oxide withmethane over Pd/Al 2O 3catalystWAN G Zhi, L I S u -yan, Z UO Man -hong, LI U En -li(The Northw est Research Institute of Chemical Industry, Xi . an 710600, ChinaAbstract :Activity of Pd/Al 2O 3, In/Al 2O 3and Co/Al 2O 3w ere investig ated for selective cataly tic re -duction of nit

4、ric ox ide (NO w ith methane. It w as found that activity of the catalysts for NO reduc -tion declined in the follow ing order:Pd/Al 2O 3>In/Al 2O 3>Co/Al 2O 3. Influences of promoters, oxy -gen concentration and GHSV on behavior of Pd/Al 2O 3catalyst were investigated, too. Key words :Pd/Al 2

5、O 3catalyst; nitric ox ide; selective catalytic reduction (SCRC LC number :X701; TQ426 Document code :A Article ID :1008-1143(2005 11-0054-04 NOx 主要来自汽车尾气和石化燃料中氮化物的燃烧以及汽、柴油的燃烧。不仅对人体免疫系统有损害, 而且还会导致酸雨和城市烟雾的生成。一些发达国家通过立法严格控制NOx 的排放量, 我国北京等城市也制定了NOx 的排放标准。近年来, 利用烃类作还原剂选择还原NOx 倍受关注1-2应条件及助剂对该催化剂活性的影响。1 实

6、验部分1. 1 催化剂的制备催化剂采用浸渍法制备, 将自制的超细Al 2O 3载体加工成3060目的Al 2O 3颗粒。用一定浓度的PdCl 2水溶液浸渍3h, 110e 烘干7h, 700e 焙烧3h, 即得Pd/Al 2O 3催化剂。利用廉价的甲烷作还原剂, 对Pd/Al 2O 3催化剂选择还原NO 进行了研究, 本文主要考察反收稿日期:2005-01-25( , 学, ,2005年第11期 王 志等:Pd/Al 2O 3催化剂上CH 4选择还原NO 反应的研究 551. 2 催化剂的活性评价甲烷选择还原NO 反应的活性评价装置如图1所示。反应气体组成为:013%NO, 0135%CH 4

7、和410%O 2。H e 作平衡气, 产物经气相色谱在线分析, 用N 2的收率计算NO 的转化率。图1 催化剂活性评价装置Figure 1 The catalyst test apparatus1. 减压阀; 2. 气体流量计; 3. 气体混合器; 4. 四通阀; 5. 电炉及温控装置; 6. 反应器; 7. 冷阱;8. 六通阀; 9定量管; 10. 放空; 11. 13X 分子筛柱; 12. PorapakQ 柱; 13. 热导池检测器2 结果与讨论2. 1 不同催化剂上CH 4选择还原NO 的活性在O 2条件下, 用CH 4作还原剂, 采用浸渍法制备Co/Al 2O 3催化剂(Co 质量分

8、数为7% , In/Al 2O 3催化剂(In 质量分数为7% 和Pd/Al 2O 3催化剂(Pd 质量分数为7% 上NO 转化率见图2 。由图2可以看出, Pd/Al 2O 3催化剂的活性最高, Co/Al 2O 3催化剂的活性仅高于Al 2O 3催化剂。分析尾气发现, 尾气中二氧化碳含量高, 氧气含量低。认为可能是CO/Al 2O 3催化剂易吸附和解离甲烷和氧气, 在催化剂上发生生成水的反应, 抑制了甲烷还原NO 的反应。催化剂的颜色由反应前的黑色变成反应后的浅蓝色, 由此推断催化剂可能发生了由Co y CoAl 2O 4的转变。2. 2 氧气浓度对Pd/Al 2O 3催化剂活性的影响现实

9、中, NOx 的尾气中通常含有一定量的氧气。在有氧气氛下研究烃类催化还原NOx 成为一种趋势3-5。研究发现, 烃类催化选择性还原NOx的过程中, 随着氧浓度的增加催化剂活性逐渐下降。考察了氧气浓度对Pd/Al 2O 3催化剂活性的影响, 结图2 不同催化剂活性的比较Figure 2 Activity of different catalysts(1 Pd/Al 2O 3; (2 In /Al2O 3; (3 Co/Al 2O 3; (4 Al 2O 3果见表1。表1 氧浓度对Pd/Al 2O 3催化剂上NO 和C H 4转化率的影响Table 1 Influence of oxygen co

10、ncentration on conversion of NO and C H 4O 2浓度/% 3. 3. 5. 7. 9. 05000400e 57. 860. 557. 845. 548. 2450e 88. 190. 191. 286. 082. 3NO 转化率/%500e 96. 695. 595. 592. 693. 5550e 92. 010095. 593. 191. 2600e 83. 592. 588. 181. 280. 565070. 78. 72. 70. 65.e 35535400e 40. 241. 143. 845. 848. 5450e 61. 865. 56

11、6. 572. 875. 6CH 4转化率/%50072. 77. 81. 88. 82.e 38411550e 92. 691. 690. 093. 593. 501, 80-1, 1156 工业催化 2005年第11期 由表1可以看出, 氧浓度为315%时, 催化剂活性最高。在550e 时, NO 的转化率达到100%。反应温度400650e , 原料气中氧浓度从310%增加到910%, 催化剂活性变化不大。氧浓度为910%、温度550e 时, NO 的转化率仍保持在90%以上。从表1还发现, 温度一定时, CH 4的转化率随氧气浓度的增加变化不大。Eiichi Kikuchi 等2认为P

12、d/Al 2O 3催化剂易吸附活化和解离NO 和CH 4, 催化剂上发生如下反应:NO+O 2NO 2+CH 4Y+NO Y+NO 2CO+O 22H 2O 2+CO+H 2O 2+CO+H 2O 2(1 (2 (3 (4 (5了甲烷还原NO 的反应。从图3还可发现, 用Cu 助剂改性的Pd/Al 2O 3催化剂在500e , 就能使NO 的转化率达到100%, 降低了NO 的转化率达到最大值时的反应温度。分析认为CuO 在载体上呈单分子层分散, 助剂铜含量在CuO 分散阈值内(CuO 的分散阈值为01080111g -(CuO #g -Al 2O 3 -17 。助剂铜的添加提高了Pd 在Al

13、 2O 3载体上的分散度, 因此改变了Pd/Al2O 3催化剂的活性, 提高了Pd/Al 2O 3催化剂的低温活性。2. 4 空速对催化剂活性的影响反应气体空速也是评价催化剂活性的重要指标之一。考察了不同空速对Pd/Al 2O 3催化剂活性的影响。结果见图45。6式中, Y 为反应中间产物。当氧浓度较高时, 催化剂仍能保持较高的活性。可能是单质钯与氧反应生成氧化钯, 氧化钯在催化剂中起到助剂的作用。氧化钯上的晶格氧相当活泼, 在高温下氧化钯晶体上的部分氧离子容易扩散逃逸出它的晶格, 逸出的晶格氧可促进甲烷的活化和积炭物种的消除, 从而保持了催化剂的活性。2. 3 助剂对Pd/Al 2O 3催化

14、剂活性的影响研究了Zr 、Mn 、Cu 、Ba 和Mg 等助剂对Pd/Al 2O 3催化剂上CH 4选择还原NO 活性的影响。结果见图3 。图4 空速对Pd/Al 2O 3上NO 转化率的影响Figure 4 Inf luence of GHSV on NO conversionover Pd/Al 2O 3catalyst反应条件:013%NO, 0135%CH 4和315%O 2(1 3500h -1; (2 7000h -1; (3 11000h -1; (4 22000h -1; 催化剂装填量110g图3 助催化剂对Pd/Al 2O 3催化剂活性的影响Figure 3 Inf luen

15、ce of promoters on activityof Pd/Al 2O 3catalyst从图3可以看出, Cu 、Zr 和M n 助剂提高了Pd/Al 2O 3催化剂对NO 的反应活性, 改性作用的顺序为Cu >Zr >Mn 。而Ba 和M g 助剂反而使Pd/Al 2O 3催化剂的催化活性下降。原因是这些助剂使 , 图5 空速对Pd/Al 2O 3上CH 4转化率的影响Figure 5 Influence of GHSV on C H 4conversionover Pd/Al 2O 3catalyst反应条件:013%NO, 0135%CH 4和315%O 2(1 35

16、00h -1; (2 7000h -1; (3 11000h -1; (4 22000h -1; 催化剂装填量110g从图45可以看出, 随着反应气体空速的增2005年第11期 王 志等:Pd/Al 2O 3催化剂上CH 4选择还原NO 反应的研究 57加, NO 的转化率有所下降。在空速为22000h -1、温度500600e 时, Pd/Al2O 3催化剂表现出较高的催化活性, NO 的转化率保持在80%左右。reductantJ.Chem Rev, 1995, 95:209.2Eiichi Kikuchi, katsunori Yogo. Selective catalytic redu

17、ction of nitrogen monox ide by methane on zeolite catalysts in an ox ygen -rich atmosphereJ.Catal T oday, 1994, 22:73-86. 3Bethke K A , Yang B, Kung M C, et al. M etal ox ide catalysts3 结 论(1 采用浸渍法制备的Pd/Al 2O 3、In/Al 2O 3和Co/Al 2O 3三种催化剂, 在有氧气氛下, 用CH 4作还原剂催化还原NO 时, Pd/Al 2O 3催化剂的活性最佳, 且具有较好的热稳定性能。(2

18、 Zr 、M n 和Cu 金属对Pd/Al 2O 3催化剂具有一定的改性作用, Cu 最佳, Ba 和M g 降低了Pd/Al 2O 3催化剂的活性。(3 在550e , 用CH 4选择还原NO, Pd/Al 2O 3催化剂表现出较强的催化能力, NO 转化率达100%。在高空速实验中, 亦表现出较高的活性。参考文献:1Shelf M. Selective catalyt ic reduction o f N Ox w ith N -fr eefor lean NO x reductionJ. Catal T oday, 1995, 26:169. 4Burch R, Ramli A. A c

19、omparative investigation of the re -ductio n of NO by CH 4on Pt, Pd and Rh catalystsJ.A ppl Catal B, 1998, 15:49.5Hamada H. Selective catalytic o f NO by hydrocarbons o ver metal ox ide catalystsJ.Catal T oday, 1994, 22:21. 6严洪杰, 杨骏英. CeO 2对N i/C -A l 2O 3、Pt/C -Al 2O 3中N i 、Pt 分散度的影响J.天然气化工, 1992, 17(5 :26-30. 7朱海洋, 沈明, 刘田东. 氧化铜对CeO 2-C -Al 2O 3混合氧化物载体之间的表面相互作用J. 催化学报, 2002, 23(4 :325-328.信息与动态第二届全国工业催化技术及应用