O_3氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的动力学及热力学研究_魏林

1、第一作者 :魏林生 , 男 , 1981年生 ,博士 , 副教授 , 主要从事放电等离子体及污染物脱除方面的研究 。 *国家自然科学基金资助项目 (N o . 50476059 ; 江西省科技支撑计划项目 (N o . 2009A E 00100 。 O 3氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的动力学 及热力学研究 *魏林生 章亚芳 胡兆吉(南昌大学环境与化学工程学院 , 江西 南昌 330031 摘要 构建了 O 3氧化多种 污 染 物 的 反 应 机 制 , 并 对 O 3氧 化 S O X 、 N O X 过 程 进 行 动 力 学 模 拟 , 然 后 利 用 热 力 学 原 理 计 算 出 C

2、 a (O H 2和 C a C O 3湿法烟气同时脱硫脱硝吸收反应达到平衡时 S O X 和 N O X 的分压力 。 结果表明 , C a (O H 2作吸收剂湿法烟气同时 脱硫脱硝比 C a C O 3作吸收剂效果好 ,而且两者几乎 100%地去除烟气中的 S O X 和 N O X 。 关键词 O 3 反应机制 吸收特性 热力学分析K i n e t i c s a n d t h e r m o d y n a m i c s o f s i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e n i t r i f

3、 i c a t i o n b y o z o n e o x i d a t i o n i n t e g r a t i n g w i t h c h e m i c a l s c r u b b e r W E I L i n s h e n g , Z HA N G Y a f a n g , HU Z h a o j i . (S c h o o l o f E n v i r o n m e n t &C h e m i c a l E n g i n e e r -i n g , N a n c h a n g U n i v e r s i t y , N a n c

4、h a n g J i a n gx i 330031 A b s t r a c t : T h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f p o l l u t a n t s o x i d a t i o n b y o z o n e w a s e s t a b l i s h e d i n t h i s p a p e r , a n d t h e p r o c e s s o f S O X a n d N O X o z o n e o x i d a t i o n w e r e s i m u l a t e d w i

5、t h d y n a m i c s . T h e w e t f l u e g a s s i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e n i t r i f i c a t i o n b y o z o n e o x i d a t i o n i n t e g r a t i n g w i t h c h e m i c a l s c r u b b e r (C a (O H 2o r C a C O 3 w a s c o n d u c t e d t o c a l -c u l a

6、t e t h e e q u i l i b r i u m s t a t e p a r t i a l p r e s s u r e o f S O X a n d N O X b y t h e r m o d y n a m i c t h e o r y . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t C a (O H 2a s c h e m i c a l s c r u b b e r w a s b e t t e r t h a n C a C O 3i n s i m u l t a n e o u s r e m o v a l

7、 o f S O X a n d N O X , w h i l e b o t h o f t h e m r e a c h e d n e a r l y 100%o f S O X a n d N O X r e m o v a l f r o m f l u e g a s . K e yw o r d s : o z o n e ; r e a c t i o n m e c h a n i s m ; a b s o r p t i o n p r o p e r t i e s ; t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s 目 前 ,

8、国内外对于燃煤 烟 气 中 S O 2、N O X 、 重 金 属 、 挥发性有机物 (V O C 、 二 噁 英等污染物的控 制 , 一般采用不同的技术与设备进行治理 。 国内外最有 效的 O 2控制技 术是尾部烟气湿法脱硫 技术 F -D , 其脱硫 率 可 95以 上 ,但 投 资 运 行 费 用 较 高 1。 对于 N O X 的控制 , 主要有低 N O X 燃烧技术与尾部烟气脱硝技术 , 低 N O X 燃烧技术包括低 N O X 燃 烧器 、 空气分级 、 再燃技术等 , 最高可 以达到 50%60%的脱硝率 2-4。 随着世界各国对 N O X 的排放限制日益严格 ,在采用炉内

9、燃烧调整的同时 , 往往还需 要进行烟气脱硝处理 。 尾部烟气脱硝技术主要包括 选择性非催化还原 (S N C R 技术与选择 性催化还原 (S C R 技术 , N R 技 术 可 以 达 到 7的 脱 ; 目前最 有 效 的 化 脱 硝 是 S C , 可以 达 到 80%上 脱 硝 率 但 其 处 理 成 本 昂 贵 5。 H g 浓度低 , , 目 前最有效的 H g 排 放 是 炭 吸 附 法 ,其 处理成本也非常昂贵 。 当前 ,国内外多种污染物同时脱除技术有 2类 :第 1类为多种现有技术的有机结合 , 如 P u b l i c S e r v -i c e 公司的 I D E

10、 C S TM 技 术 和 M o b o t e c U S A 公 司 的 M o b o t e c S y s t e m TM 技术 。 第 2类 技术采用催 化 氧 化方法 , 如 A B B 公 司 的 S N O X TM 技 术 , 利 用 双 床 催化还原 N O X , 氧化 S O 2为 S O 3, 冷凝吸收制取副产 物 H 2S O 4, 实 现 N O X 、 S O 2的 综 合 脱 除 ; B a b c o c k &W i l c o x 公司 的 S O X -N O X -R O X B O X TM 技 术 , 利 用 高温 布 袋 内 置 环 状

11、S C R 催 化 剂 , 前 部 喷 射 C a O /N a H C O 3/NH 3, 同时脱除 N O X 、 S O X 、 颗粒物 (P M ; P o w e r S p a n 公 司 的 E C O 技 术 , 利 用 电 晕 放 电 低 温 等离子体氧化 N O 、 S O 2, 结合氨水吸收 , 湿法电除尘 同时脱除 N O X 、 S O 2、 P M 、 H g 、 H C l 等 污 染 物 , 但 由 于对整个烟道进行放电 , 放电条件比较恶劣 , 电耗较高 6, 7; 美 国 o n n e 国 家 实 室 A N 开 发 的 N O X S O R B 技 术

12、 ,利 用 氯 酸 和 氯 酸 钠 换 N 为 N O 2、氧化 H g 0为可溶性的 H g 2+, 收可以同时脱 除 N O H g ,但 氯 酸 盐 腐 蚀 , 。 O 3作为自由基的一种 ,可以高效氧化多种污染 魏林生等 O 3氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的动力学及热力学研究物 , 这在电子束与等离子体技术 以 及 大 气 臭 氧 层 的 破坏机制中已众所周知 。 O 3在水处理与医药行业中 也有近一百年的成功应用经验 , 但把 O 3应用在烟气 治理 中 同 时 脱 除 多 种 污 染 物 除 国 外 B O C 、 C A N -N O N 公司进行了 尝 试 以 外 ,还 未 见

13、 其 他 相 关 报 道 。 O 3氧化 N O 、 S O 2等多种污染物的反应机制和化学吸 收特性仍不 清 楚 。 笔 者 构 建 了 详 细 的 O 3氧 化 多 种 污染物的反应机制 , 并从热力学原理上对 C a (O H 2和 C a C O 3作吸收剂湿法烟气同时脱硫脱硝吸收反应 的可能性进行分析 , 为其深入开发提供理论依据 。 1 O 3对多种污染物氧化采用 O 3、 O 2、 H 、 O 、 O H 、 H 2O 、 H 2O 2、H O -2、 N 2、 H 2、 N 、 N O 、 N O 2、 N O 3、 N 2O 、 HN O 2、 HN O 、 HN O 3、

14、N 2O 5、 C O 2、 H g 、 H g O 、 C O 、 S O 、 S O 2、 S O 3、 H 2S 、 S 、 C l 2、 C l 、 H C l 、 H O C l 、 H g C l 、 H g C l 2、 C 、 C l O 、 C l O 2共 37种物质 , 相关 的基 元 反 应 共 126个 , 计 算 采用 C H E MK I N 软件包中的 S E N K I N 模块进行动 力学模拟 。表 1 模拟烟气各组分T a b l e 1 C o m p o s i t i o n o f s i m u l a t e d m i x e d ga s

15、s t r e a m s 模 拟 烟 气 各 组 分 见 表 1。 本 研 究 仅 对 S O X 和N O X 进行分析 , 温度取 400K , 停留时间为 1s , 则 S O X 和 N O X 体积分数随停留时间的变化见图 1和图 2。 由图 1、 图 2可知 , 反应后 S O 2体积分 数 与 SO X 体积分数的比值 (c S O 2/c S O X 0. 91, S O 3体积分数与 S O X 体积分数的比值 (c S O 3 /c S O X 0. 09; N O 体积分 图 1 S O X 体积分数随停留时间的关系F i g. 1 V a r i a t i o n

16、o f S O X v o l u m e c o n c e n t r a t i o n w i t h r e s i d e n c e t i m e 图 2 N O X 体积分数随停留时间的关系F i g. 2 V a r i a t i o n o f N O X v o l u m e c o n c e n t r a t i o n w i t h r e s i d e n c e t i m e 数与 N O X 体积分数的比值 (c N O /c N O X 0, N O 2体积 分数与 N O X 体 积 分 数 的 比 值 (c N O 2/c N O X 0.

17、 826, N O 3体积分数与 N O X 体积分数的比值 (c N O 3/c N O X 0. 122, N 2O 5体 积 分 数 与 NO X 体 积 分 数 的 比 值 (c N 2O 5/c N O X 0. 052。 2 化学吸收特性2. 1 化学反应的自由焓变化学反应的自由焓变为 :G =G 0+R T l n J p(1 式中 :G 为化学反应自由焓变 , J /m o l ; G 0为标准反应 自由焓变 , J /m o l ; R 为标准气体常数 , J /(m o l K , 本研 究为 8. 314J /(m o l K ; T 为温度 , K ; J p 为压力熵

18、 。 表 2列出了一些实验所用物质的标准反应自由 焓变 。表 2 实验物质的标准反应自由焓变 1T a b l e 2 T h e s t a n d a r d f o r m a t i o n e n t h a l p y o f s o m e s p e c i e s 注 :1 括号内字母表示该物 质 存 在 的 状 态 , g 表 示 气 体 ,l 表 示 液 体 , s 表示固体 , a q 表示水溶液 。 在恒温恒压下 ,化学反应达到平衡时 G =0, 即 :G 0+R T l n J p =0(2 在其他条件已定时 ,由式 (2 可求出气体吸收反 应在不同温度下的分压力

19、, 从 而 分 析 反 应 进 行 的 可 能性 。2. 2 热力学分析计算 C a (O H 2和 C a C O 3作 吸 收 剂 湿 法 烟 气 同 时 脱 硫脱硝的总化学反应方程式为 : 环境污染与防治 第 33卷 第 8期 2011年 8月表 3 S O X 的分压力与温度T a b l e 3 T h e p a r t i a l p r e s s u r e a n d r e a c t i o n t e m pe r a t u r e o f S O X 吸收剂 分压力 /P a290K 310K 330K 350K 370K 390KC a (O H 25. 331

20、0-587. 2410-543. 1110-505. 1210-473. 7910-441. 4310-41C a C O 32. 9010-402. 4410-379. 0610-351. 7110-321. 8410-301. 2210-28表 4 N O X 的分压力与温度T a b l e 4 T h e p a r t i a l p r e s s u r e a n d r e a c t i o n t e m pe r a t u r e o f N O X 吸收剂 分压力 /P a290K 310K 330K 350K 370K 390KC a (O H 26. 8410-

21、267. 7310-244. 9310-221. 9510-205. 1910-199. 8810-18C a C O 32. 8410-156. 0610-148. 9210-139. 6610-128. 0910-115. 4410-102N O 2(g +2N O 3(g +N 2O 5(g +3C a (O H 2(a q =3C a (N O 3 2(a q +3H 2O (l (3 S O 2(g +S O 3(g +0. 5O 2(g +2C a (O H 2(a q =2C a S O 4(s +2H 2O (l (4 2N O 2(g +2N O 3(g +N 2O 5(g

22、+3C a C O 3(s =3C a (N O 3 2(a q +3C O 2(g (5 S O 2(g +S O 3(g +0. 5O 2(g +2C a C O 3(s =2C a S O 4(s +2C O 2(g (6 对于式 (3 至式 (6 的 G =G 0+R T l n J p =0, 即 :3G 0C a (N O 3 2(a q +3G 0H 2O (l -(2G 0N O 2(g +2R T l n P N O 2+2G 0N O 3(g +2R T l n P N O 3+G 0N 2O 5(g +R T l n P N 2O 5+3G 0C a (O H 2(a q

23、 =0(7 2G 0C a S O 4(s +2G 0H 2O (l -(G 0S O 2(g +R T l n P S O 2+G 0S O 3(g +R T l n P S O 3+0. 5G 0O 2(g +0. 5R T l n P O 2+2G 0C a (O H 2(a q =0(83G 0C a (N O 3 2(a q +3G 0C O 2(g +3R T l n P C O 2-(2G 0N O 2(g +2R T l n P N O 2+2G 0N O 3(g +2R T l n P N O 3+G 0N 2O 5(g+R T l n P N 2O 5+3G 0C a C

24、O 3(s =0(9 2G 0C a S O 4(s +2G 0C O 2(g +2R T l n P C O 2-(G 0S O 2(g +R T l n P S O 2+G 0S O 3(g +R T l n P S O 3+0. 5G 0O 2(g +0. 5R T l n P O 2+2G 0C a C O 3(s =0(10式中 :P 为分压力 , P a。 烟 气 中 C O 2和 O 2均 为 10%, 即 C O 2的 分 压 力 (P C O 2 0. 1, O 2的分压 力 (P O 2 0. 1。 从 图 1、 图 2可以得出 , S O 3分压力与 SO X 分压力的比

25、值 (P S O 3/P S O X 0. 09, S O 2分 压 力 与 S O X 分 压 力 的 比 值 (P S O 2/P S O X 0. 91; 如 果 忽 略 N O , 则 N O 2分 压 力 与 N O X 分压力的比值 (P N O 2/P N O X 0. 826, N O 3分 压力与 N O X 分 压 力 的 比 值 (P N O 3/P N O X 0. 122, N 2O 5分压力与 N O X 分压力的比值 (P N 2O 5/P N O X 0. 052。 将上述数据代入式 (7 至式 (10得 :l n P N O X =1. 51-21247. 9

26、7/T (11l n P S O X =1. 83-42781. 51/T (12l n P N O X =0. 13-13757. 93/T (13l n P S O X =-0. 47-30271. 53/T (14 取不同的温度代入式 (11 至式 (14 分别计算出 C a (O H 2和 C a C O 3作 吸 收 剂 湿 法 烟 气 同 时 脱 硫 脱 硝吸收反应达到平衡时 S O X 、 N O X 的分压力和温度 , 见表 3、 表 4。 由表 3和表 4可 知 , 在 290390K , 吸 收 反 应 达到平 衡 时 S O X 和 N O X 的分压力 随温度 升 高

27、都 呈 增大趋势 ,这说明从热力学角度看温度升高不利于 S O X 和 N O X 的脱除 。 但同时也应该看到即使温度升 高到 390K , S O X 和 N O X 的 分 压 力 也 极 小 , S O X 和 N O X 的脱除率几乎可达 100%。 C a (O H 2作吸收剂 湿法烟气同时脱硫脱硝吸收反应达到平衡时 S O X 和 N O X 的分压力小于 C a C O 3作吸收 剂中 S O X 和 N O X 的分 压 力 , 说 明 从 热 力 学 角 度 上 讲 , C a (O H 2作 吸 收剂比 C a C O 3作吸收剂脱硫脱硝效率高 。 但是 , 湿 法烟气脱

28、硫脱硝过程是个复杂的气液两相传热传质 的化学反应过程 ,实际湿法烟气脱硫脱销过程中气 液接触面积 、烟气的浓度 、 吸收剂浓度 、 酸碱度 、 吸收 反应时间 、 液气比 、 气液两相扩散速率和化学反应速 率等都会影响烟气脱硫脱销效率 。 3 结 论(1 构建了详细的 O 3氧化多种污染物的反应机制 , 并对 O 3氧化 S O X 、 N O X 过程进行动力学模拟 , 得 出 c S O 2/c S O X 0. 91, c S O 3/c S O X 0. 09; c N O /c N O X 0, c N O 2/c N O X 0. 826, c N O 3/c N O X 0. 1

29、22, c N 2O 5/c N O X 0. 052。 (2 从热力学 上 分 析 可知 , C a (O H 2作 吸 收 剂 比 C a C O 3作 吸 收 剂 脱 硫 脱 硝 效 率 高 , 而 且 几 乎 可 100%的最大限度地脱除烟气中的 S O X 和 N O X 。 参考文献 :1 雷仲存 .工业脱硫技术 M . 北京 :化学工业出版社 , 2001. (下转第 35页 的情况 。 S 2试验组施用生污泥后 , 种植前土壤中的 有机碳 、 有效磷分别比 C K 增加了 42. 5%、 279. 2%, 碱解氮则减 少 了 26. 3%。 施 用 生 污 泥 后 , S 1、

30、 S 2试 验组的有效磷含量差异较大 , 可能是生 污泥 在施 用 时很难搅拌均匀 , 在土壤中产生了发酵 。 S 2试验组 碱解氮含量减少 , 表明生污泥在发酵存在吸氮现象 。 刈割后 , S 2试验 组 土 壤 中 的 有 机 碳 、 有 效 磷 分 别 比 C K 增加了 4. 4%、 296. 2%, 碱解氮则比 C K 减少了 39. 6%。 S 3试验组施用生污泥后 , 种植前土壤中的 有机碳 、 碱解氮 、 有效磷分别比 C K 增加了 72. 1%、 38. 3%、 250. 2%; 刈割后 , 有机碳 、 碱解氮 、 有效磷分 别比 C K 增加了 41. 6%、 22. 8

31、%、 214. 8%。 施用生污泥后 , 土壤中的碱解氮 、 有 效 磷 、 有机 质含量均有不同程度的增减 , 且有时生 污泥 会在 土 壤中产生发酵 , 导致吸氮现象的发生 。 施用 生污泥 后 , 土壤中的有效磷易残留 , 因此施用生污泥时应控 制磷的施用量 , 并要及时补充氮肥 。 施用腐 熟 污 泥 后 , 种 植 前 F 1试 验 组 土 壤 中 的 有机碳 、 碱解 氮 、 有 效 磷 分 别 比 C K 增 加 了 28. 6%、 8. 0%、 121. 2%; 刈割后 , 有机碳 、 有效磷分别比 C K 增加 了 19. 2%、 130. 0%, 土 壤 中 有 效 磷 残

32、 留 较 多 , 可能产生磷的转移 和流 失 。 F 2试 验 组 中 施 用 腐 熟 污泥后 , 种植前土壤中有机碳 、 有效磷分别比 C K 增 加了 29. 4%、 126. 4%; 刈割后 , 有机碳 、 有效磷分别 比 C K 增 加 了 4. 6%、 96. 0%。 碱 解 氮 在 种 植 前 和 刈割后分别比 C K 下降了 5. 6%、 19. 5%, 土壤中存 在吸氮现象 , 而有效磷残留较多 , 可能产生磷的转移 和流失 。 F 3试验组中施用腐熟污泥后 , 土壤中有机 碳 、 碱 解 氮 、 有 效 磷 分 别 比 C K 增 加 了 34. 0%、 10. 5%、 31

33、8. 0%; 刈割后 , 有机碳 、 碱解氮 、 有效磷分 别比 C K 增加了 23. 5%、 4. 6%、 265. 0%, 土 壤中有 效磷残留较多 , 可能产生磷的转移和流失 。 施用腐熟污泥后 , 大大增加了土壤养分 , 但在高 羊茅生长过程中土壤长期存在有效 磷富余的情况 , 有时还会产生吸氮现象 。 结合高羊茅的生长情况观 测和各试验组的养 分利 用 、 残 留 情 况 发 现 , F 2试 验 组的肥效最佳 。3 结 论(1 腐熟污泥对高羊茅生长的抑制作用主要表 现在地上部分 , 对于其地下部分的生长存在着促进 作用 。 而生污泥对高羊茅生长的促进作用主要表现 在地上部分 ,

34、施用量较大时会对其地下部分的生长 产生轻微的抑制作用 。(2 施用腐 熟 污 泥 后 , 无 论 种 植 前 还 是 刈 割 后 土壤容重都普遍降低 , 而生污泥的 施用则有可能堵 塞土壤孔隙 , 降低孔隙度 , 从而使土壤容重增加 。 (3 施用生 污 泥 后 , 土 壤 中 的 碱 解 氮 、 有 效 磷 、 有机质含量均有不同程度的 增 减 , 且有时生污泥会 在土壤中产生发酵 , 导致吸氮现象的发生 。 施用腐 熟污泥后 , 大大增加了土壤养分 , 但在高羊茅生长过 程中土壤长期存在有效磷富 余 的 情况 , 有时也会产 生吸氮现象 。(4 在草坪 生 产 过 程 中 施 用 适 量

35、的 腐 熟 污 泥 , 不仅可以拓宽城市污水污泥 的 使 用途径 , 还能够降 低草坪的生产成本 , 提高土壤肥效 , 是一条经济可行 的途径 。参考文献 :1 曹秀芹 , 陈 珺 . 污水处理厂污泥 处 理 存 在 问 题 分 析 J . 北 京 建 筑工程学院学报 , 2002, 18(1 :1-4.2 曹仁林 . 园林绿地施用污泥堆肥对环境影响研究 J . 环境科学 研究 , 1997, 10(3 :46-50.3 刘洪涛 , 马达 , 郑国砥 , 等 . 城市 污 泥 堆 肥 在 园 林 绿 化 及 相 关 领 域中的应用 J . 中国给水排水 , 2009, 25(13 :117-119.4 张 增 强 , 薛 澄 泽 . 几 种 木 本 植 物 对 污 泥 堆 肥 的 生 长 响 应 研 究 J . 西北农业大学学报 , 1995, 23(6 :47-51.5 张增强 , 薛澄泽 . 污泥堆肥对几 种 草 坪 草 生 长 的 响 应 J . 草 业 学报 , 1997, 6(1 :57-65.6 杨玉荣 , 魏静 , 李倩茹 . 城市污泥堆肥对草坪草生长的影响 J . 安徽农业科学 , 2010, 38(11 :5586-5587.7 李宇庆 , 陈玲 , 赵 建 夫 . 施 用 污 泥 堆 肥 对 木 槿 生