《磺化及硫酸化反应》ppt课件

1、第四章 磺化和硫酸化磺化反响 在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反响都叫磺化反响。+H2SO4SO3H硫酸化反响 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反响叫硫酸化反响，产物是硫酸酯。请留意与磺化反响差别，分子中氧原子直接连在碳原子上C12H25OH + H2SO4C12H25OSO3HC12H25OSO3Na引入磺酸基的目的 使分子具有水溶性、酸性、外表活性或对纤维有亲合力 将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨基、氰基、卤素等 利用其可水解性的特点，先引入磺酸基再进展其它反响，反响终了后再将其除去工业上运用 外表活性剂的消费C12H25+SO3C12H25S

2、O3H工业上运用NO2+ SO3NO2SO3H95-120NO2SO3NaNaOH4.1 芳环上的取代磺化 在苯环上引入磺酸基的反响，用以制造许多精细有机化学品。例：98% H2SO4高温磺化155SO3H甲醛缩合脱CaCO4NaOH中和SO3NaCH2SO3Na扩散剂N(4-39)过量硫酸磺化法 磺化剂 浓硫酸浓度为92.5%, 98%) 发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%) 硫酸的浓度不同,内含的质点能够不一样,所以普通以为在不同的硫酸浓度中,反响的质点有差别,其中有:SO3, 3SO3.H2SO4, SO3.H2O等.磺化反响历程 这是典型的亲电取代反响历程.SO3+HSO3_HSO

3、4_H2SO4SO3_SO3H2SO4_H2SO4+HSO3_+HSO3_+HSO3_HSO4_H2SO4SO3_HSO4_H2SO4SO3_HSO4_H2SO4SO3_ SO3H3O+_H3O+SO3H2O_H2O(4-11)(4-12)(4-13)(4-14)磺化动力学 芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利于磺化反响,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反响的进展.(亲电取代反响历程所决议) p115表4-1 由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引入一个磺酸基后,使苯环的磺化反响活性大大降低,所以可以经过控制反响条件使反响有选择地停留在一磺化产物或二磺化产物.磺化动力学

4、 磺化剂浓度越高,反响速度越快. 例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反响速度比用100%硫酸进展磺化要快100倍. 必需留意,文献及教材上许多例子都是在理想形状或设计形状下进展的,特别是浓度和温度的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的,只具有参考价值和研讨价值. 搅拌强度对磺化反响的速度甚至产物得率有重要影响.磺化反响热力学-异构化和水解 磺化反响是可逆的. 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺化产物可以发生异构和水解.+H2SO480160SO3HSO3H+H2O+H2O96.5%81.6%160(4-19)磺化反响热力学-异构化和水解萘磺化反响的能量变化图:磺化反响热力学-异构

5、化和水解 普通来说, 低温,反响时间短有利于动力学控制产物,高温及长时间反响是热力学控制产物. 甲苯磺化时异构体的分布也有类似的规律,与硫酸浓度,用量,反响温度和时间均有关.(p117表4-3,表4-4) 必需留意有机化学中学习的根本规律的适用性.对于猛烈条件来说,这种规律的适用性必需进展调查.磺化反响热力学-异构化和水解 间二甲苯在150C用浓硫酸磺化时,主要产物是3,5-二甲基苯磺酸(留意与有机化学知识不符).CH3CH3H2SO4磺化低温CH3CH3SO3H异构化150CH3CH3HO3S(4-20)磺化反响热力学-异构化和水解 芳磺酸的水解,这是基于可逆反响,反响历程如下: 反响普通在

6、30-70%硫酸中进展,浓度再添加,能够会有磺化反响发生. 芳环上有供电子基,水解容易进展,吸电子基,水解反响难进展.SO3_H3O+SO3HH2O_H2OHSO3_+H2O_H2SO4H(4-21)芳磺酸水解反响的运用实例 间,邻,对二甲苯的分别(利用间二甲苯的反响活性好及磺化反响的可逆性)CH3CH3CH3CH3CH3CH3磺化CH3CH3SOOOHCH3CH3水解芳磺酸水解反响的运用实例 邻氯甲苯的合成(用于定位)CH3CH3SOOOHCH3SOOOHClCH3Cl磺化水解氯化磺化反响的主要影响要素 硫酸的浓度和用量的影响 由于反响中不断有水生成,所以随着反响进展,硫酸的浓度越来越低,反

7、响速度越来越慢,当浓度低到一定值时,反响到达平衡,磺化反响不能向正方向进展.这时的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“ 值. 不同的反响物,其“ 值不一样.(p120表4-5)磺化反响的主要影响要素 提高反响温度可以缩短反响时间,但反响温度高,副反响往往会添加,在有的反响中,会有爆炸的危险. 可以参与辅助剂提高反响的选择性甚至改动反响的基团的定位.例:参与无水硫酸钠可以抑制氧化的副反响,汞盐可以改动蒽醌磺化反响中磺基的位置等,这些所加辅助剂参预了反响的过程,所以会改动产物的比例甚至构造(p123). 必需留意,对于详细的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓度,反响时间,反响温度,搅拌速度等)都是经过

8、大量最优化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研讨要做大量的实验数据.磺化反响重要实例 CLT酸(有机颜料中间体,用量很大) 其它例子见教材.(p125-127)CH3100% H2SO4,磺化105110回流CH3SO3HCl2 ,氯化CH3SO3HCl滴加HNO3硝化CH3SO3HClNO2H2或Fe,还原CH3SO3HClNH2(4-29)磺化产物的分别稀释析出法将反响物中加水,使硫酸的浓度降低,使产物在低浓度时析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中可以析出)稀释盐析出法为了降低苯磺酸的溶解度,可以参与盐(氯化钠,硫酸钠,氯化钾等),利用盐析效应,使苯磺酸产品从母液中析出,

9、甚至可以利用不同异构体的不同溶解效应,进展异构体的分别.磺化产物的分别中和盐析法参与碱(碳酸钠,氢氧化钠,氨水等)中和产物混合物中的硫酸,使其生成硫酸盐,产生盐效应.脱硫酸钙法有反响混合物中参与氢氧化钙,使硫酸根成硫酸钙沉淀出来.缺陷硫酸钙会吸附产物,普通不大用.磺化产物的分别5. 溶剂萃取法 对于难分别的产物,可以思索参与碳原子数多的胺将其转变成多碳原子的盐,使其可以溶于有机溶剂,再用有机溶剂将其萃取出来.然后用碱进展分解回收有机胺和磺酸盐产品.SO3HC12H25N（CH2Ph）2。磺化产物的分别 必需留意,不同的反响原料和产品能够用不同的分别方法,没有一个固定不变的分别方法.其分别方法确

10、实定要依赖大量的实验资料和实验数据. 这个原那么运用于一切化工产品的分别. 分别方法:蒸馏,精细分馏,重结晶,升华,色谱法,萃取法,溶解度,化学法等共沸去水磺化法 目的将反响生成的水用共沸的方法从反响体系中分别出去,不降低硫酸的浓度,使硫酸一直可以有较高的反响活性. 普通适用于低沸点与水构成共沸物且在反响条件下不分解的芳烃的磺化反响.+H2SO4SO3H+OH2芳伯胺的烘焙磺化法 特点：先成盐，再将生成的盐加热脱水构成产物,用硫酸量少(1:1),副产物少.ArNH2+H2SO4成盐ArNH2H2SO4脱水H2OArNH2SO3H(4-40)NH2OC2H5烘焙磺化,邻二氯苯约 175 , 18

11、h, 收率 93NH2OC2H5SO3H(4-41)芳伯胺的烘焙磺化法磺基进入氨基的对位,假设对位被占领,那么进入氨基的邻位.极少进入其它位置.操作方式:1.炉式烘焙磺化法:将盐放入烘盘中置于烘焙炉中加热170-180度脱水,劳动强度大,现已不采用2.滚筒球磨反响器烘焙磺化法,已不用3.无溶剂搅拌锅烘焙磺化法,物料熔融时仍可搅拌,未能用于大规模消费4.溶剂烘焙磺化法:参与隋性溶剂(邻二氯苯,三氯苯等),芳伯胺和等摩尔比的硫酸,加回流形状下共沸脱水磺化.目前国内主要为此法.氯磺酸磺化法 磺化剂为氯磺酸(SO3.HCl) : 三氧化硫和氯化氢的配合物. 遇水分解成硫酸及氯化氢,并放出热. 存放时间

12、不能太长. 特点:磺化才干比硫酸及发烟硫酸强得多.用有机溶剂做介质,反响条件温暖,产品收率高. 缺陷: 氯磺酸价钱高,用有机溶剂.有HCl放出,用有限制.氯磺酸磺化法 用途: 1.制芳磺酸 2.制芳磺酰氯OH+SO3HCl硝基乙苯0 10OHSO3H+HCl（4-44）ArH+SO3HClArSO3H+HCl（4-45）ArSO3HSO3HCl+ArSO2Cl+H2SO4（4-46）氯磺酸磺化法 可以用PCl5或SOCl2将芳磺酸转变成芳磺酰氯. 可以经过将芳磺酰氯倒入大量冰水中,以油状物或固体结晶析出,但留意在水中会渐渐分解,分出后的芳磺酸必需立刻脱水枯燥. 芳磺酰氯是制磺酰胺,磺酸酯,硫酚

13、的原料.(p134表4-6)三氧化硫磺化法 三氧化硫:SO3 型,常温下为液态,构造为环状三聚体 ,型为链式多聚体OSSOOSO2O2O2OSOSOSOOOOOOn三氧化硫磺化法 优点:在磺化反响中不产生水,不产生废酸,反响速度快,磺化才干强 缺陷:磺化速度太快,副反响多,放热太快,会焦化产品.液态区太窄,熔点:16.8度,沸点:44.8度.+H2SO4SO3H+OH2+SO3SO3H三氧化硫磺化法 液态三氧化硫磺化法: 适用于稳定,不活泼的芳香族化合物的磺化.而且原料及产物在反响条件下是粘度不大的液体. 三氧化硫-溶剂磺化法: 用于原料与产物是固体或粘度大的液体,但普通工业上用得少.溶剂:二

14、氯甲烷,二氯乙烷,石油醚等三氧化硫磺化法 三氧化硫-空气混合物磺化法 磺化剂: 含4-8%SO3的混合空气,工业上是用硫磺熄灭得到.留意枯燥. 特点:稍温暖一点的磺化剂 目前主要用在十二烷基苯的磺化反响十二烷基苯磺酸的消费 反响历程包括磺化和老化两步反响. 反响特点:反响速度极快,几秒钟内完成(消费上为0.2秒) ,剧烈放热.在工艺上必需将反响热及时移走.反响器及工艺流程见: (p,图4-5,4-6) 磺化收率95%,老化及水解后收率为98%.C12H25C6H5+2SO3磺化C12H25C6H4SO2OSO3H(4-47)焦磺酸C12H25C6H4SO2OSO3H+C12H25C6H5老化2

15、 C12H25C6H4SO3H(4-48)4.2 -烯烃用三氧化硫的取代磺化 原料: -烯烃,来源于石油化工 三氧化硫-空气混合物 主要产物:-烯烃磺酸,内烯烃磺酸(C-C双键移位) 用途: 其磺酸盐是一类重要的阴离子外表活性剂 反响历程是亲电加成-氢转移,反响中的内酯,二聚物副产物可以经过水解反响转变成烯烃磺酸RCH2CH2CH=CH2+SO3RCH2CH2CH=CHSO3HRCH2CH2CHCH2SO3+_RCH2CH2CHCH2OSO2RCH2CHCH2CH2SO3_RCH2CHCH2CH2RCH2CH=CHCH2SO3HRCHCH2CH2CH2SO3+_RCH=CHCH2CH2SO3H

16、OSO2RCHCH2CH2CH2OSO2亲电加成烯烃烯烃磺酸脱质子（老化）脱质子（老化）脱质子（老化）内烯烃磺酸内烯烃磺酸碳正离子中间体（）碳正离子中间体（）碳正离子中间体（）氢转移氢转移环合开环环合开环环合开环1,21,31,4 磺酸内酯 磺酸内酯 磺酸内酯图 4 7烯烃与SO3的反应历程反响历程反响历程 副反响RCH2CH=CHCH2SO3HRCH2CHCHCH2SO3HRCH2CHCHCH2SO3HRCH2CH=CHCH2SO3RCH2CH2CHCH2SO3H+SO3_RCH=CHCHCH2SO3HSO3HOSO2OSO3亲电加成环合开环烯烃磺酸磺酸内酯磺酸二聚磺酸内酯烯烃二磺酸二聚脱质

17、子（老化）图 4 8 烯烃磺酸与SO3的副反应4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化原料: 高碳脂肪酸甲酯(油脂的酯交换消费) 三氧化硫-空气混合物反响特点:时间很短,剧烈放热用途:阴离子外表活性剂的消费RCH2COCH3ORCH2C+OCH3RCH=COCH3RCHCOCH3RCC+OCH3RCHC+OCH3OSO3_OSO3HOSO3HHSO3HOSO3_SO3_OSO3H()()()()()()SO3,k1亲电加成k2氢转移k3SO3亲电加成k4氢转移SO3,k5老化4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化化硫的取代磺化 老化原理:RCHC+OCH3OSO3SO3H+3NaOHRCHCONaS

18、O3NaO+H3COSO3Na+2H2O(4-52)4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 链烷烃的磺氧化 烷烃的隋性决议了要用自在基类型的反响,光及过氧化物做引发条件,磺酸基连在仲碳原子上.RCH3+SO2+O2RCH3SO3H光4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 链烷烃的磺氯化 链烷烃与二氧化硫和氯气在光的照射下进展自在基反响,主产物是伯烷基磺酰氯,再水解成磺酸盐,是消费阴离子外表活性剂的方法. 光:300-400nm紫外光,30-65度温度.RH+SO2+Cl2RSO2Cl光OH2RSO3H4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 烯烃与亚硫酸盐反响时,自在基历程,产物是伯烷基磺酸盐,但

19、产品本钱高.HSO3_引发剂H+SO3_RCH=CH2+SO3_RCHCH2SO3_(4-65)(4-66)RCHCH2SO3_+HSO3_RCH2CH2SO3_+SO3_(4-67)4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 假设烯烃的共轭碳原子上连有羰基,氰基,硝基等强吸电子,与亚硫酸盐的反响是亲核加成反响.例:浸透剂T的合成(外表活性剂)HCCOCH2CHC4H9HCCOCH2CHC4H9OOC2H5C2H5+NaHSO3H2CCOCH2CHC4H9HCCOCH2CHC4H9OOC2H5C2H5NaO3S(4-68)4.6 亚硫酸盐的置换磺化 将脂链上的卤原子或-OSO3H基,将芳环上活化的卤素和

20、硝基(邻对位有强吸电子基团)用亚硫酸盐(在水介质中)置换成-SO3H 反响历程是亲核取代 例:牛磺酸的制备NH2OSO3H+Na2SO3NH2SO3H+Na2SO44.6 亚硫酸盐的置换磺化 苯胺-2,5-双磺酸的制备中例子(p144,4-71) 分子中的氯原子被邻对位上的两个强吸电子基团活化ClHO3SNO2NaO3SNO2SO3HNa2SO34.7 烯烃的硫酸化 烯烃与浓硫酸发生加成反响,产物是硫酸酯 亲电加成历程,服从马氏规那么 例:硫酸二乙酯的制备 磺化油AH的制备(添加亲水性)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9H2SO4硫酸化,NaOH中和0 5CH(CH2)7CHCH2(CH2)7COOC4H9OSO3Na磺化油 AH(4-73)CH2CH2+H2SO4C2H5OSO2OC2H5RCH=CH2烯烃+H+加质子RCHCH3+碳正离子RCCH3RCHCH3OSO2ORCHCH3RCHCH3+_H+OSO2OHH2SO4_H+H2O_H+RCHCH3OHRCHCH3+_H+RCHCH3ORCHCH3RCH=CH2_H+R2C4H6n RCH=CH2_n H+高聚物二聚物仲醇二仲烷基醚二仲烷基硫酸酯一仲烷基酸性硫酸酯图 410烯烃硫酸化的反应历程和主要产