薄膜的化学制备方法课件

1、第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 数理学院数理学院第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法薄膜的化学制备方法(1)(1)第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 薄膜制备技术薄膜制备技术 直流溅射直流溅射 射频溅射射频溅射 磁控溅射磁控溅射 离子束溅射离子束溅射 真空真空蒸发蒸发溅射溅射沉积沉积离子镀离子镀物理气相沉积物理气相沉积 （PVD）化

2、学气相沉积化学气相沉积 （CVD）分子束外延分子束外延 （MBE）气相沉积气相沉积 电电 镀镀 法法 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 电阻加热电阻加热 感应加热感应加热 电子束加热电子束加热 激光加热激光加热 直流二极型离子镀直流二极型离子镀 射频放电离子镀射频放电离子镀 等离子体离子镀等离子体离子镀 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 热壁热壁 冷壁冷壁 第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)1. 化学气相沉积化学气相沉积: 沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的沉积过程中发生

3、化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样。化合状态不一样。2. 代表性技术：低压代表性技术：低压CVD(LPCVD), 常压常压CVD(APCVD), 等等离子体增强离子体增强CVD (PECVD);金属有机源金属有机源CVD(MOCVD) 3. 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，其它成膜技术：其它成膜技术：液相外延液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，自组装，spin-coating，化学浴沉积，化学浴沉积(CBD)等等。化学成膜技术化学成膜技术第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜

4、材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 主要内容主要内容一、热生长一、热生长二、化学气相沉积二、化学气相沉积 1、CVD的基本原理的基本原理 2、一般、一般CVD 反应反应 3、普通、普通CVD方法方法 4、 PECVD 5、光、光CVD 6、激光、激光CVD第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 一、薄膜的热生长一、薄膜的热生长原理原理 在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是快速热处

5、理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对硅的热生长有充分的热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对硅的热生长有充分的研究。研究。氧化物的生长氧化物的生长 除除Au以外的所有金属都可以与氧发生氧化以外的所有金属都可以与氧发生氧化反应，并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧反应，并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧化层与基底反应，才能使氧化反应继续，所以，氧化速率越化层与基底反应，才能使氧化反应继续，所以，氧化速率越来越慢。氧在有的氧化物中的扩散率低，则常温、常压下很来越慢。氧在有的氧化物中的

6、扩散率低，则常温、常压下很难获得较厚的氧化层，如难获得较厚的氧化层，如Al2O3。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 氮化物的生长氮化物的生长 由于由于N的化学活性比氧差，而且的化学活性比氧差，而且N在氮化物在氮化物中的扩散率很低，通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进中的扩散率很低，通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进行，许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如：行，许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如：Si3N4。 碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。 往往用水蒸气来取代氧气发生化学反

7、应生长氧化物有较好的往往用水蒸气来取代氧气发生化学反应生长氧化物有较好的生长效果，例如，对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化；而水生长效果，例如，对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化；而水汽对汽对Bi的氧化，能生成单相的氧化，能生成单相 Bi2O3薄膜。有时，用薄膜。有时，用CO气体作反气体作反应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类似，碳化物薄膜的获得，通常需要用其它分解化合方法，或离似，碳化物薄膜的获得，通常需要用其它分解化合方法，或离子束合成方法。子束合成方法。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材

8、料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 二、化学气相沉积二、化学气相沉积( (一）一） 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。形成固态薄膜的一种成膜技术。 CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。反应。 所以所以CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件1.1.在沉积温度下，反应物必须是气态，具有足够高的蒸气在沉积温度下，反应物必须是气态，具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被导入反应室；压，并能以适

9、当的速度被导入反应室；2.2.反应产物除了形成要求的固态薄膜物质外，其它都必须反应产物除了形成要求的固态薄膜物质外，其它都必须是挥发性的；即：是挥发性的；即：CVD反应必须满足：反应必须满足： ；3.3.沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。(g)(s)(g)(g)dDcCbBaA第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 自由能变化：自由能变化：其中其中Gi 为为i 组元的摩尔自由能组元的摩尔自由能能能Gi0为标准状态下的摩尔自由能，为标准状态下的摩尔自由能，ai为为i 组元的活度。将组元的

10、活度。将（3）代入（）代入（2） bBaAdDcCaaaaRTGGln0(4)GbG(a)GdG(cGbadci0iiRTlnaGG(3)(2) 考虑如下化学反应的一般形式考虑如下化学反应的一般形式 (g)( )(s)(g)AC + D(1)gabBcd1 1. CVD 反应的热力学判据反应的热力学判据第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 平衡状态下平衡状态下G 0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：)()()()(ln00equaequaequaequaRTGbBaAdDcC(5)所

11、以所以 KRTKRTGlog.ln320(6)K为平衡常数为平衡常数 RTGK0exp(7)eee(egu)(egu)aa(egu)(egu)aaRTlnG0bBaAdDcC0eegu egu 表示平衡态表示平衡态第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.1.所以：所以：nimjjiPPK11/(（反应物）生成物） 对一般对一般CVD反应，方程式反应，方程

12、式(1)的生成物至少有一个为固相的生成物至少有一个为固相(薄膜形式薄膜形式)，其余为气相。，其余为气相。 如：如： 有有 BADPPPK D(g)C(s)B(g)A(g)Pi，Pj 分别是生成物和反应物的分压强分别是生成物和反应物的分压强第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 对对 假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出式可看出G 0 ，反应不能，反应不能进行进行。以以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化可得非平衡状态下的自由能变化 )()()()(lnequaaequaa

13、equaaequaaRTGBBAADDCC(8)(equaaii表示第表示第i组元的过饱和度组元的过饱和度(如比值大于如比值大于1)和和亚饱和度亚饱和度(如比值小于如比值小于1)第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。 在实际应用状态下，在实际应用

14、状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，和在标准状态下的活度相差不大，因此从因此从(4)可以得出可以得出即：实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态即：实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态下气体的自由能变化。下气体的自由能变化。lnKRTGG0所以：所以：1、反应要进行，必须、反应要进行，必须G 500oC)APCVD （1 atm） 常压，常压， 500oC新发展的新发展的CVD 方法主要有：方法主要有：PECVD （5Pa） 等离子增强沉积，低温等离子增强沉积，低温( 500oC)金属有机源金属有机源CVD(MOCVD)光光CVD激光激光CVD第二章第二章 薄膜的化学制备

15、方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 （五）（五） CVD系统系统1. 1. 开口体系开口体系CVD系统系统 包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。器、尾气处理系统、抽气系统等。 卧式：卧式： 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。薄膜的均匀性差。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 立式立式第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄

16、膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 旋转立式旋转立式第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 对系统尚有冷壁和热壁的区别对系统尚有冷壁和热壁的区别 冷壁冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是是有有较大温差较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体液体。 热壁热壁CVD：器壁和原料区都是加热的

17、，反应器壁器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。易剥落造成污染。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 热壁热壁CVD的应用：的应用：1. 由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研究给定前由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研究给定前驱体做驱体做CVD的可行性。的可行性。2. 因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应产物产率，因此，热壁产物产率，因此，热壁CVD也常常用于确

18、定反应产物的分也常常用于确定反应产物的分布。布。3. 热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体和氧化物的和氧化物的CVD。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 冷壁反应器的特点及应用：冷壁反应器的特点及应用：1. 冷壁反应器冷壁反应器CVD被广泛用于实验室和工业生产；被广泛用于实验室和工业生产；2. 尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容纳一片尽管冷壁反应器相对于气流不同

19、的方向通常仅容纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应，子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应，能获得比热壁反应器高的沉积速率；能获得比热壁反应器高的沉积速率；3. 由于易于实现表面反应控制的动力学，冷壁反应器也被由于易于实现表面反应控制的动力学，冷壁反应器也被用于测量动力学参数；用于测量动力学参数；4. 对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样 能更好地控制涂层性能。能更好地控制涂层性能。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（

20、薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 2. 封闭式（闭管沉积系统）封闭式（闭管沉积系统）CVD第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 闭管法的优点：闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法的缺

21、点：闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。算、温度选择和控制等。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 （六（六）常压）常压CVD（APCVD）SiO2的沉积（低温的沉积（低温CVD）325-4754222SiH + 2O SiO + 2H O 特点：特点：低温、常压、生长速率大、沉积膜疏松

22、低温、常压、生长速率大、沉积膜疏松第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 外延外延SiSi沉积设备沉积设备1150-120042SiCl + 2H Si + 4HC第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 TiC，TiN，Al2O3等等APCVD沉积沉积第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 （七）低压化学气相沉积（七）低压化学气相沉积（LPCVD）原理原理 早期早期CVD技术以开管系统为主，即技术以开管系统为主，即A

23、tmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压技术令人注目的新发展是低压CVD技术，技术，即即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。 LPCVD原理与原理与APCVD基本相同，主要差别是：基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。 LPCVD在微电子技术中应用广泛，用于沉积掺杂或不掺在微电子技术中应用广泛，用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等

24、薄膜，以及钨、钼、杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。钽、钛等难熔金属薄膜。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 由于薄膜的沉积速率与反应温度和反应气体浓度密切相关由于薄膜的沉积速率与反应温度和反应气体浓度密切相关1.1.用温度梯度补偿浓度梯度用温度梯度补偿浓度梯度 即炉管分段加热，沿气流方即炉管分段加热，沿气流方向温度逐渐升高。向温度逐渐升高。2.2.改进反应气体的进入位置和方式改进反应气体的进入位置和方式 即用计算机模拟气流即用计算机模拟气流的流动方式，在炉管的的流动方式，在炉管的 不同位

25、置流进合适的流量。不同位置流进合适的流量。分段加热分段加热进气调节进气调节如何提高如何提高LPCVD沉积薄膜的均匀性？沉积薄膜的均匀性？T1 T2 T第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LPCVD第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 LPCVD优点：优点：（1）低气压下气体分子的平均自由程大，反应装置内可以快）低气压下气体分子的平均自由程大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了因气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。速达到浓度均一，消除了因气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（

26、2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。较少。（3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复工艺重复性优于性优于APCVD。（4）卧式）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。装片密度高，生产成本低。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 P第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄

27、膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 （八）等离子增强化学气相沉积（八）等离子增强化学气相沉积（PECVD） 在普通在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。较高。 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。温度

28、降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。技术中的表面钝化和多层布线。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域。

29、阳能利用等领域。 按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。1. 直流辉光放电等离子体化学气相沉积（直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVC）2. 射频辉光放电等离子体化学气相沉积（射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVC）3. 微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVC）4. 电子回旋共振等离子体化学气相沉积（电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 等离子体在等离子体在CVD中的作用中的作用1

30、. 1. 将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；2. 2. 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；3. 3. 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢 的的 粒子，提高了薄膜和基片的附着力；粒子，提高了薄膜和基片的附着力；4.4.由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜 的厚度均匀。的厚度均匀。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 PE

31、CVD系统示意系统示意第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 PECVD的优点的优点1. 低温成膜（低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高），对基片影响小，避免了高 温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；2.低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；致密、内应力小，不易产生裂纹；3.扩大了扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜

32、、有机聚合物薄膜等；薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；4.薄膜的附着力大于普通薄膜的附着力大于普通CVD。沉积不同薄膜的沉积不同薄膜的PECVD条件如表条件如表第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 P第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 (九九) MOCVD方法方法原理原理 MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物和是一种利用气相反应物，或是前驱物和族的有机族的有机

33、金属和金属和族的，在衬底表面进行反应，在衬底表面作固族的，在衬底表面进行反应，在衬底表面作固态沉积的过程。态沉积的过程。MOCVD在衬底表面的薄膜沉积速率和性质、在衬底表面的薄膜沉积速率和性质、成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、衬底种类、衬底表面性质等多种因素影响。而这些重应时间、衬底种类、衬底表面性质等多种因素影响。而这些重要的工艺参数需经由热力学分析计算，再经修正后确定。要的工艺参数需经由热力学分析计算，再经修正后确定。 MOCVD的薄膜生长、的薄膜生长、沉积过程包括：反应气体在衬底表面沉积过程包括：反应气体

34、在衬底表面膜的扩散传输、反应气体与衬底的吸附、表面扩散、化学反应、膜的扩散传输、反应气体与衬底的吸附、表面扩散、化学反应、固态生成物的成核与成长、气态生成物的脱附过程等固态生成物的成核与成长、气态生成物的脱附过程等。由于。由于MOCVD 常用来生长晶体薄膜，往往选取很慢的反应速率速率常用来生长晶体薄膜，往往选取很慢的反应速率速率控制步骤，是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键。控制步骤，是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 优点：优点：1.1.对镀膜成分、晶相等品质容易控制；对镀膜成分、晶相等品质

35、容易控制；2.2.可在形状复杂的衬底上形成均匀镀膜；可在形状复杂的衬底上形成均匀镀膜；3.3.结构致密，附着力良好。结构致密，附着力良好。 整套系统可分为：整套系统可分为：1.1.进料系统进料系统 进料区可控制反应物浓度。气体反应物用进料区可控制反应物浓度。气体反应物用 精密控制流量，而固态或液态原料则需使用蒸发器使精密控制流量，而固态或液态原料则需使用蒸发器使进料蒸发或升华，再以进料蒸发或升华，再以、等气体携带将反应、等气体携带将反应物带入反应室中。物带入反应室中。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 2.2.反应室反应室 反应室

36、控制化学反应的温度与压力。在此反应物吸收系反应室控制化学反应的温度与压力。在此反应物吸收系统供给的能量，突破反应活化能的障碍开始反应。依照操作统供给的能量，突破反应活化能的障碍开始反应。依照操作压力不同，可分为：压力不同，可分为： 常压、常压、 低压、低压、超低压。超低压。 依能量来源区分为热壁式和冷壁式，分别如下依能量来源区分为热壁式和冷壁式，分别如下（1 1）热墙式）热墙式由反应室外围直接加热，以高温为能量来源由反应室外围直接加热，以高温为能量来源（2 2）等离子辅助）等离子辅助（3 3）电子回旋共振辅助）电子回旋共振辅助（4 4）高周波）高周波（5 5）光）光3.3.废气处理系统废气处理

37、系统通常以淋洗塔、酸性、碱性、毒性气体收集装置、集尘装置通常以淋洗塔、酸性、碱性、毒性气体收集装置、集尘装置和排气淡化装置组合成为废气处理系统，以吸收工艺废气，和排气淡化装置组合成为废气处理系统，以吸收工艺废气，第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 按排放要求，排出对人体无害的气体。按排放要求，排出对人体无害的气体。 一组理想的一组理想的 反应系统必需符合下列条件反应系统必需符合下列条件提供洁净环境。提供洁净环境。 b . b . 反应物抵达衬底前得以充分混合，确保膜成分均匀。反应物抵达衬底前得以充分混合，确保膜成分均匀。反应物气流

38、需在衬底上方保持稳定流动，确保膜厚均匀。反应物气流需在衬底上方保持稳定流动，确保膜厚均匀。反应物提供系统切换迅速，能长出上下层接口分明的多反应物提供系统切换迅速，能长出上下层接口分明的多 层结构。层结构。现在的大至可分为几类如下列：现在的大至可分为几类如下列：双向流系统双向流系统高速垂直流向系统高速垂直流向系统封闭式旋转盘外延系统封闭式旋转盘外延系统放射状横向流系统放射状横向流系统横向三向流系统等等。横向三向流系统等等。第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1 1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 MOCVD系统系统第二章第二章 薄膜的化学制备方法（薄膜的化学制备方法（1

39、1）薄膜材料与薄膜技术薄膜材料与薄膜技术 ( (十十) ) 光光CVD 光光CVD是利用激光束或紫外光子的高能量实现是利用激光束或紫外光子的高能量实现CVD沉积的沉积的方法。有两种反应机制：光致化学反应和热致化学反应。方法。有两种反应机制：光致化学反应和热致化学反应。 光致化学反应光致化学反应，实际上是利用足够高的光子能量使反应气体，实际上是利用足够高的光子能量使反应气体分子分解成膜，或使气体分子与其它化学物质反应成膜，激光分子分解成膜，或使气体分子与其它化学物质反应成膜，激光和紫外光都能实现光致化学反应；和紫外光都能实现光致化学反应； 热致化学反应热致化学反应，是激光束作加热源，使反应气体分子的热致，是激光束作加热源，使反应气体分子的热致分解，实现