多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用

1、HUNAN UNIVERSITY课程论文论文题目多孔材料在锂/钠离子电池负极材料的应用学生姓名 张成智学生学号 B1513Z0359学院名称 材料科学与工程学院指导老师 刘金水2016年7月2日多孔材料在锂/钠离子电池负极材料的应用多孔材料，如多孔炭已广泛应用在催化、吸附分离、Li/Na离子电池负极材料等领域。近年来，多孔材料的应用潜力被进一步挖掘，已拓展到微电子学，分子/光学器件学，生物医学等高新技术领域。随着材料技术的发展，人们对多孔材料的功能应用提出了更多要求，多孔材料的功能化与新应用的开发已经成为当前孔材料领域的研究热点之一。这些所有的应用都离不开多孔材料发达的孔隙结构。本文主要致力于

2、多孔材料在Li/Na离子电池负极材料的应用。关键词：多孔材料、孔隙结构、Li/Na离子电池负极材料1、 介绍 多孔材料作为材料科学的一个重要分支，对我们的科学研究、工业生产以及日常生活等方面均具有极其重要的意义。广义的多孔材料是指具有大比表面积、低密度、低热导率、低相对密度、高孔隙率等特点的，富含孔结构的材料。近年来，关于多孔材料的制备研究受到了广大科研工作者的广泛关注。目前无论是制备方法的改善和创新，还是物理性能的开发和利用，都取得了长足的进展，这也为新型多功能材料的制备与开发开辟了一条新的途径。多孔材料，无论是从微孔、介孔到大孔，在工业催化、吸附分离、离子交换、主客体化学等领域都得到了广泛

3、地研究和应用，尤其是作为高效催化剂及催化剂载体，它们引导了石油化工领域的巨大进步。与此同时，随着各学科间的相互交叉渗透，多孔材料的功能化应用已经延伸到微电子学，分子/光学器件学以及药学/生物学等高新技术领域。当今，绿色、节能、高效已成为材料技术发展的主流趋势，人们也对机多孔材料的功能提出了更多要求，开发多孔材料在光，电，磁以及催化领域的应用已成为科研工作者的重要任务，无机多孔材料的功能化和组装为此提供了更多发展机会。多孔材料名目繁多，既有单一组成的，又有多组分的，用途也各不相同。根据其孔道结构的规则程度可分为：1）具有不规则孔道结构无机多孔材料，例如：活性炭材料，多孔陶瓷材料，大孔氧化硅以及多

4、孔氧化铝等；2）具有规则孔道结构的多孔材料，如微孔分子筛材料（硅铝酸盐、磷酸盐、锗酸盐）、介孔分子筛材料、杂化金属有机骨架（MOFs）材料等。其中，具有规则孔道结构的多孔材料在工业择形催化、主客体组装、光电磁学等高新科技领域有着更优异的应用前景，引起了人们对这类材料相关研究的浓厚兴趣和重视1。针对这类孔道结构规则、孔道尺寸大小确定、走向一定、形状规整的多孔材料，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）按照其孔道尺寸(d)大小分为以下三大类2：1、微孔材料(d<2nm)，如微孔分子筛材料、MOFs材料；2、介孔材料(2 nm< d <50 nm)，如硅基介孔材料、金属氧化物介孔材

5、料以及碳和高分子介孔材料；3、大孔材料(d>50 nm)，如大孔氧化铝和大孔氧化硅材料。此外，多级孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔）作为多孔材料研究的又一新研究热点，是新一代高功能电极、催化材料的代表。2、多孔材料在电极材料中的应用2.1 多孔硅基负极材料由于硅材料有着4200mA/g的理论容量以及低的工作电压（0.5v对比Li/Li+）硅被认为是关键潜在的电池负极材料3-6。但是，在电极过程（充放电）中，硅电极材料存在巨大的体积变化（400%），导致电极材料的粉化以及能量的快速衰减3,6-9。为了克服这个问题，研究者在设计多孔或者纳米结构的硅基材料方面做了很多工作。比如

6、，Tianwen Zhang10等人用“归中反应”如图1，合成了一种多孔的纳米硅集合体，形成直径为10-100nm的孔，其用于锂离子电池负极材料表现为高的可逆容量（3224mA/g在0.36A/g）以及良好的循环稳定性（500次循环90%的能量保持率以及在电流密度在1.8A/g下循环1000次，能量保持率可达69%）。通过BET分析得出用此方法制得的材料孔径范围主要分布在10-100nm之间，如图2，这些孔结构提供了更多的储锂位点，并且方便电解液浸入电极材料，提高了锂离子的传输速度。但是由此方法制得的材料在长周期循环下倍率性能并不是很好，并且没有给出在嵌锂和脱锂过程中的体积变化。Myungbe

7、om Sohn11等人用“Simultaneous Alkaline Etching”方法如图3（其TEM如图4），制得的Si/C复合多孔材料，此方法制得的材料不仅有着良好的相互性能、倍率性能和高的尺寸稳定性，在嵌锂和图1 (a) Flow chart of the process for synthesizing PSNAs. (b)Schematic illustration of the formation of a PSNA.图2 The pore-size distribution calculated from the desorption branch.脱锂过程中体积变化只有16

8、%。通过BET分析得到孔径分布，如图5可知孔结构主要是50nm左右的微孔组成。图3 Schematic illustration of synthesizing (a) non-porous SiC composite through annealing (heating and cooling) and (b) porous SiC composite by etching non-porous SiC in alkaline solution for times of T1 (105 min) and T1 + T2 (115 min).图4 Powder SEM images of (c

9、) ball-milled Si, (d) non-porous SiC, and (e) porous SiC composite (T1 + T2).Cross-sectional SEM images of (f) non-porous SiC, (g) less porous SiC (T1), and (h) porous SiC (T1 + T2).图5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributi-ons of non-porous and porous Si-C composites.如图

10、6表示出有孔与无孔电极材料在充放电过程中的体积变化。图6 Cross-sectional FESEM images of (a) non-porous and (b) porous SiC electrodes during the first cycle.由此可见，设计合理的孔结构对电极材料性能的影响是非常巨大的。2.2锡基多孔负极材料 如今商业化的锂离子电池的负极材料就是炭材料，炭材料以它优良的安全性、稳定性成为锂离子电池负极材料中必不可少的材料之一，结晶度很高的炭材料可以作为锂离子电池的负极材料，但是不能作为钠离子电池的，由于钠离子的半径比锂离子的要大。但是并不是炭材料就不能作为钠离子电

11、池的负极材料，我们只需将炭材料改性即可，比如做成多孔炭材料，膨胀石墨或者与其他材料复合形成特殊结构的复合材料。 如Zhou Mandi12等人合成了如图7、8，碳包覆的纳米锡球，这种具有核壳结构的锂离子电池负极材料有着卓越的电化学性能，在0.5A/g下200个循环内保持着550mAh/g的容量。图7Schematic representation of the hybrid synthesis of carbon wrapped coreshell nanos-pheres of tin-graphitized carbon.图8(ac) SEM images and (df) TEM ima

12、ges of coreshell tin-graphitized carbon nanos-pheres wrapped in a carbon matrix. The insert of (d): corresponding SAED pattern. 在这种材料中，炭材料是一种具有球形孔的结构，金属锡则利用炭材料的孔结构去限制了自身在充放电过程中因体积膨胀引起的电极粉化。 Jian Qin13等人用原位催化方法如图9、10，合成了一种新颖的石墨烯/Sn复合三维结构。图9 Schematic illustration of the procedure for in situ catalyti

13、c synthesizing 3D G/Sn/G networks: (a) NaCl particles, (b) 3D NaCl self-assembly coated with SnCl2C6H8O7, (c) 3D CSnO2/NaCl, (d) 3D SnO2/C/SnO2, (e) 3D carbon-coated SnO2/C/SnO2composites (SnO2/C/SnO2C), and(f) 3D G/Sn/G networks.图10(a) SEM and (b and c) TEM images of 3D SnO2/C/SnO2hybrids without N

14、aCl, indicating that monolayer uniform and ultrasmall SnO2nanocrystals (25 nm) were very homogeneously and tightly attached on both sides of ultrathin carbon nanosheets. (d) SEM and (e and f) TEMimages of 3D SnO2/C/SnO2C hybrids, demonstrating that 3D SnO2/C/SnO2hybrids were uniformly coated with a

15、thin layer of glucose-derivedcarbon after the hydrothermal process and the 3D sandwich-like structure of SnO2/C/SnO2C formed.图11 (a) XRD pattern, (bd) SEM and (e and f) TEM images of 3D G/Sn/G networks.图12 (c) Cycle performance of the 3D G/Sn/G networks and G/Sn sandwich nanosheets at a current dens

16、ity of 0.2 A /g. (d) Rate performance ofthe electrodes of 3D G/Sn/G networks and G/Sn sandwich nanosheets at charge/discharge rates of 0.2, 0.5, 1, 2, 5, and 10C (1C= 1 A /g) for 140cycles.图13TEM image of (a) 3D G/Sn/G networks and (b) G/Sn sandwich nanosheets after rate cycling for 140 cycles. Sche

17、mes of the volume changes of the anode of (c) 3D G/Sn/G networks and (d) G/Sn sandwich nanosheets during the cycling process.这种特殊的结构不仅表现在有效的防治Sn纳米粒子的团聚和体积的变化，而且保证了良好的电子和锂离子传输动力学。 如Bin Huang14等人合成了如图14一种碳包覆的多孔SnO2复合材料。图14 Schematic illustrating the multiple steps applied for the synthesis and formati

18、on of SnO2 SMCsC yolk-shell structure.图15 S EM images of a) bare SnO2 SMCs, and b) SnO2 SMCsC. c,d) TEM images of SnO2 SMCsC. e) high-resolution TEM image of SnO2 SMCsC.图16 Pore-size distribution of bare SnO2 SMCs (a) together with the nitrogen adsorption-desorption isotherms (inset) and TGA curve o

19、f SnO2 SMCsC (b).新颖的核壳结构的SnO2 SMCsC 负极材料表现出优良的稳定性和高的容量。这些都归结于独一无二的微观结构，不仅是多孔的SnO2提供缓冲空间在嵌锂和脱锂的过程中，而且提供大量的隧道使电解液进入到立方颗粒的核心。碳层和颗粒之间的空间一方面进一步减缓体积膨胀，另一方面碳层提高了电极材料的导电性。 3、 结论电极反应除了插入型反应外，其他类型的反应如，合金反应、转换反应等都会引起较大的体积变化，相比插入型电极，另外两种都有着非常高的比容量，但是因为在电极反应过程中巨大的体积变化导致电极材料的粉化，容量的快速衰减还有安全问题，所以为解决此问题研究者做了相当多的工作，其

20、中，设计合理的孔结构是一种最有效的方法之一，多孔材料尤其是分级多孔材料一方面能很好的缓解电极过程中引起的体积变化，而且能使电解液进入到电极材料内部，保证了锂离子的传输动力学。多孔材料经常会与炭材料复合连用，这样合成的材料不仅具有多孔材料的特性，而且炭材料使电极的导电性提高而且进一步的限制嵌锂脱锂过程中的体积变化。1 Davis M E.Ordered porous materials for emerging applicationsJ. Nature, 2002. 417(6891): 813-821. 2 Pierotti R, Rouquerol J. Reporting physiso

21、rption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosityJ. Pure Appl. Chem., 1985. 57(4): 603-619. 3. X.-W. Zhang, P. K. Patil, C. Wang, A. J. Appleby, F. E. Little and D. L. Cocke, J. Power Sources, 2004, 125, 206213.4. H. Jung, J. Power Sources, 20

22、03, 115, 346351.5. T. D. Hatchard and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2004, 151,A838.6. C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang,R. A. Huggins and Y. Cui, Nat. Nanotechnol., 2008, 3,3135.7S. Golmon, K. Maute, S.-H. Lee and M. L. Dunn, Appl. Phys.Lett., 2010, 97, 033111.8L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, L. J. Krause and J. R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 2001, 4, A137.9