第十一章 电化学分析法

1、第十一章 电化学分析法教学目的与要求：掌握电分析化学的基本概念，电位分析法原理及离子选择性电极的机理。教学重点：原电池、电解池电极的概念，电位分析法原理，PH计的使用教学难点：膜电位的公式推导。教学方法：利用课件结合板书讲授相关内容教学学时：3学时教学内容与过程：引言将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学常数（电动势、电流、电导、电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法称为电化学分析法。按分析中测定的电化学参数不同，可分为四类。电化学分析法电位分析法：直接法、滴定法电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法伏安法：极谱法、溶出

2、伏安法、电流滴定法（含永停滴定法）电化学分析法的仪器设备较简单、便宜，易于微型化，容易实现在线测试和自动化控制，具有选择性和灵敏度高，分析速度快等优点，广泛用于医药、生物、环境、材料、化工等领域的试样测试和科学研究。§11-1 电位分析法基本原理电位分析法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的方法，常分为直接法和滴定法。原电池是电位分析法中的关键仪器，是电位分析法的基础。一、化学电池以铜锌原电池为例，将Zn棒插入ZnSO4（1mol/L）溶液，Cu棒插入CuSO4（1mol/L）溶液, 两溶液间用饱和KCl盐桥连接，就组成了铜锌原电池，如图11-1所示。Cu极为正极，

3、 Zn极为负极。若两级用导线相连，由于两级的电极电位不相等，电子将由锌极通过导线向铜极运动，同时在两级产生氧化还原反应，即产生电子得失，形成持续电流。两级发生的电极反应（半电池反应）分别为：正极 Cu22eCu （还原反应）负极 Zn Zn22e （氧化反应）电池反应 Cu2 Zn Cu + Zn21mol/L ZnSO4溶液 1mol/L CuSO4溶液铜锌原电池可用下面简式表示：（）Znú Zn2（1mol/L）Cu2（1mol/L）ú Cu（）其中，左边电极为负极，发生氧化反应，右边电极为正极，发生还原反应。电极的两相界面和不相混溶的两溶液之间的界面，用单竖线表示。在

4、零电流条件下，上述铜锌原电池的电动势（electromotive force）为： 若Cu2+和Zn2+的活度分别为和，则根据Nernst 方程式：电池的电动势为正极电极电位减去负极的电极电位。二、指示电极与参比电极（一）、指示电极电位值随被测离子活（浓）度变化而改变的电极称为指示电极。按结构和组成，指示电极可分为两大类：金属基电极和膜电极。1金属基电极是以金属为基体的电极，共同特点是电极电位的建立基于电子转移反应。按其组成又可分为：（1） 金属-金属离子电极 由金属插在该金属离子溶液中组成，可用通式Mú Mn+表示。又称第一类电极。其电极电位决定于溶液中金属离子的活度。如将银丝插入

5、银离子溶液中组成银电极，其表示式为Agú Ag+。电极反应与电极电位为： Ag+ e Ag （25）（2）金属-金属难溶盐电极 它是由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极体系，又称第二类电极。其电极电位决定于溶液中阴离子的活度。如将表面涂有AgCl的银丝插入Cl-溶液中就组成了银-氯化银电极。其表示式为Agú AgClú Cl，电极反应和电极电位为：AgCl e Ag Cl- （25）（3）惰性金属电极 是由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极体系。又称零类电极，也称氧化还原电极。惰性金属本身不参加电极反应，仅起传递电子的作用，是

6、氧化还原电对交换电子的场所。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活（浓）度的比值。如将铂丝插入Fe3，Fe2混合液中组成铂电极，其电极表示式为Ptú Fe3，Fe2，电极反应和电极电位为： Fe3e Fe2 （25）2. 膜电极又称离子选择性电极(ion selective electrode, ISE)。其电极电位的建立主要是基于离子交换和扩散。该类电极以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生响应，产生膜电位，其电极电位与溶液中某特定离子活（浓）度的关系符合Nernst方程，从而指示该离子的活（浓）度。（二）、参比电极在一定条件下，电极电位基本保持不变的电极称为参

7、比电极。，国际上规定标准氢电极（SHE）是测量其他电极的电极电位的基准，其电极电位在任何温度下都为零，是一级标准。但实际工作中常用甘汞电极或银-氯化银电极作二级参比电极。甘汞电极由金属汞、甘汞和已知浓度的氯化钾溶液组成，其构造如图所示。饱和甘汞电极示意图1.电极引线 2.玻璃内管 3.汞 4.汞-甘汞糊 5.石棉或纸浆 6.玻璃外管套 7.饱和KCl溶液 8. KCl晶体 9.素烧瓷片 10.小橡皮套电极由内、外两个玻璃套管组成，内管上端封接一根铂丝，铂丝上端与电极引线相连，下部插入厚约0.51cm的汞层中。汞层下部是汞和甘汞的糊状物，内玻璃管下端用石棉或纸浆类多孔物堵紧。电级表示式：Hg &

8、#234;Hg2Cl2（s）êKCl (x mol/L) 电极反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-电极电位： （25°C）25°C时，当KCl溶液为饱和溶液时，甘汞电极的值为0.2412V。因易控制KCl溶液浓度（保持KCl内充液中有KCl晶体即可），电位稳定，且其结构简单、制造容易，使用方便，故最为常用。§11-2 直接电位法直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的定量关系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。一、溶液pH值测定测定溶液pH值目前最常用的

9、是pH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极。（一）pH玻璃电极1.构造玻璃电极是最早使用的膜电极，如图11-3所示。电极下端是一个特殊成分玻璃的球状薄膜，厚度约0.1mm，球内为含KCl的pH为7（或pH为4）的缓冲溶液，内插Ag-AgCl内参比电极。电极上端是高度绝缘的导线及引出线，线外套有金属隔离罩，以防因玻璃电极内阻太高（50500 MW）而产生漏电和静电干扰。 玻璃电极示意图1.玻璃球 2.内参比电极 3.Ag-AgCl电极 4.玻璃管 5.电极帽 6.导线2.响应原理 玻璃电极对H选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关。当玻璃电极的玻璃膜的内外表面浸泡在水溶液中后，能吸收水分子形成厚度为1

10、0-410-5 mm的水化硅胶凝胶层(如图所示)，该层中的Na可与溶液中H进行交换，使凝胶层内外表面上的Na点位几乎全被H所占据，越深入该层内部，交换的数量越少，到干玻璃处则无交换。因而在两相界面上形成双电层，产生电位差，抑制H继续扩散，当达到动态平衡时，电位差达到一个稳定值，称为外相界电位j外。同理，在膜内表面与内参比电极溶液间产生的电位差称为内相界电位j内 (相界电位的方向：玻璃膜到溶液) 。玻璃电极膜电位产生示意图根据Nernst方程 式中, ，为外部和内部溶液中H活度；，为外部、内部凝胶层中H活度。因此，跨越整个玻璃膜的电位差，即膜电位（方向：膜内侧到外侧）为： 式中称为电极常数，它与

11、玻璃电极本身性能有关。由(11-3)式可见，玻璃电极的电极电位j玻与待测溶液的pH值关系符合Nernst方程，可以作为测量溶液pH值的指示电极。3.性能（1）转换系数 将上式写作，式中S称为玻璃电极的转换系数，或响应斜率。表示当溶液中的pH值变化一个单位时，玻璃电极的电极电位向相反方向变化的数值。 （2）碱差和酸差 一般玻璃电极的电位，只在一定范围内和pH呈线性关系。当pH<1时，测量的pH值将大于真实值，产生正误差，称为酸差。在pH>9时，由于H浓度很低，Na相当于H向凝胶层扩散，使测得的H浓度高于真实值，pH值低于真实值，产生负误差，这种误差成为碱差或钠差。 (3)不对称电位

12、从膜电位的表达式可知，当玻璃膜两侧溶液pH值相等时，膜电位应等于零，但实际上是由于表面张力、表面玷污、机械或化学浸蚀等原因使玻璃膜两个表面性能不完全一致造成总存在130mv的差。（4）温度范围 玻璃电极一般使用温度为550。温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。（5）电极的内阻 玻璃电极的内阻很大，约为50500M，测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则由于电压降会造成很大的误差。（二）复合pH电极复合pH电极是将玻璃电极和参比电极（甘汞电极或银-氯化银电极）组合在一起，构成单一电极体，具有体积小、使用方便、耐用、被测试液用量少、可用于狭小容器中测试等优点。广泛用于pH

13、值测定。复合pH电极结构见图11-5，由内外两个同心管构成。内管为常规的玻璃电极，相当于指示电极。外管相当于参比电极，内盛参比电极电解液，插有Ag-AgCl电极元件或Hg-Hg2Cl2电极元件，下端是起盐桥作用的微孔隔离材料。43图11-5 复合pH电极结构示意图1.玻璃电极 2.瓷塞 3.内参比电极 4.充液口 5.参比电极体系 6.导线 7.插口 8.防尘塞（三）测量原理和方法直接法测定溶液pH值常以复合pH电极浸入待测溶液与之组成原电池，或以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池：（）玻璃电极ú 被测溶液ú 饱和甘汞电极（）则上述原电

14、池的电动势为： （11-4）上式表明，只要已知且固定不变，测得电动势E后，便可求得被测溶液的pH。但实际上随溶液组成、电极类型和使用时间的不同而发生变化，不易准确测定，故实际工作中采用“两次测量法”，即先测量已知pH值的标准缓冲溶液的电动势ES，然后再测量被测溶液的电动势EX，则 两式相减，并移项即得： （11-5）若二者的pH值极为接近（pH<3），则液接电位不同引起的误差可忽略。所以，测量时选用标准缓冲溶液的pHS值应尽量接近样品溶液的pHX值。表11-1中列出了不同温度下常用标准缓冲溶液的pH值，以供选用时参考。（四）酸度计（pH计）实际测量pH值时，并不需要进行计算，而是直接用一

15、种为使用玻璃电极测量溶液pH值而设计的电子电位计，即酸度计。pH计上都有毫伏换档键，因此又可直接测量电池电动势。§11-3 电位滴定法一、基本原理及仪器装置电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化确定滴定终点的电位法。电位滴定的仪器装置如图所示。根据滴定类型的不同向被测溶液中插入相应的指示电极和参比电极组成原电池，用电子电位计测定并记录电池的电动势。在不断搅拌下加入滴定液，被测离子与滴定液发生化学反应，使被测离子（或与之有关的组分）浓度不断变化，根据Nernst方程可知，指示电极的电位值也发生相应的变化。在化学计量点附近，由于滴定突跃，也必然引起指示电极的电位突跃和电池电动势的突跃

16、，通过测量原电池电动势的变化，用一定的方法即可确定滴定终点。电位滴定装置示意图1.滴定管 2.指示电极 3.电磁搅拌器 4.参比电极 5.待测溶液 6.电子电位计二、滴定终点的确定电位滴定时，应在滴定的同时，记录加入滴定剂的体积V（ml）及电位计读数E（mV）值。在滴定终点附近，最好每加入0.050.10ml滴定剂，便记录一次数据。电位滴定确定终点的方法，主要有图解法和二阶微商内插法。（一）图解法1. E-V曲线法 以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电位计读数E为纵坐标，作E-V曲线。曲线拐点所对应的体积Vsp即为滴定终点的体积。如图所示。VV0D2E/DV2DE/DVVspEV图11

17、-11 滴定终点的确定(a) E-V (b)DE/DV曲线 (c) D2E/DV2曲线2曲线法 又称一阶微商法，以为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值为横坐标作曲线，曲线的最高点所对应的体积Vsp即为滴定终点体积。此点的横坐标应与EV曲线的拐点横坐标重合。3曲线法 又称二阶微商法，以为纵坐标，以为横坐标作图得到一条具有两个极值的曲线。按函数微分性质，曲线拐点的二阶导数为零，所以时所对应的体积Vsp为滴定终点体积。（二）二阶微商内插法从曲线中可看出，在化学计量点附近，曲线近似直线段，故在实际工作中常不作图，而是用内插法来计算滴定终点。例如表10-2中，加入24.30ml滴定剂时，440

18、0，加入24.40ml时，-5900，按下图进行内插法运算：设滴定终点时，加入滴定剂为Vsp ml,则（24.40-24.30）:（-5900-4400）=（Vsp-24.30）:（0-4400）得 Vsp24.34 ml 24.30 Vsp 24.40 4400 0 5900三、几种常见滴定体系的电位滴定电极系统电位滴定可用于各类滴定反应，通常将指示电极，与饱和甘汞电极组成电极系统。下表列出几种常见滴定体系的电位滴定电极系统，供参考。几种常见滴定体系的电极系统 滴定体系电极系统(指示电极-参比电极)水溶液酸碱滴定玻璃电极-饱和甘汞电极非水溶液酸碱滴定玻璃电极-饱和甘汞电极（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）氧化还原滴定铂电极（或金、汞电极）-饱和甘汞电极水溶液银量法银电极（或卤素离子选择性电极）-硝酸钾盐桥-饱和甘汞电极或银电极-玻璃电极（当溶液pH值在滴定过程中保持不变时）配位滴定待测金属离子选择电极（或pM汞电极）-饱和甘汞电极四、应用与示例电位滴定法根据电动势的变化来确定滴定终点，与滴定分析法中通过指示剂的变色来确定终点相比，更加灵敏和客观准确，且不受样品溶液有色或浑浊的影响。电位滴定法常用于确定滴定分析中指示剂的变色点和终点颜色；常用于替