《固体物理学》房晓勇主编教材课件-第二章 晶体的结合和弹性_图文

1、海纳百川大道致远海纳百川大道致远2.1原子的电负性一、原子的电子壳层结构(atomic shell structure原子内带正电的密实部分集中于一个很小的核,带负电的电子分布于核外,中性原子的核外电子数等于原子序数Z。Z个电子在核外分布:原子内的电子可处于各种可能的定态,电子的运动状态由n、l、ml、ms4个量子数描述。海纳百川大道致远n: 主量子数,总能量的主要部分,描述轨道的大小主量子数取正整数1、2、3、4、5;分别用大写字母K、L、M、N、O、P等表示。l: 角量子数,代表轨道的形状和轨道的角动量;可取0、1、2、n-1,共n个值,分别用s、p、d、f、g、h表示。ml: 轨道量子数

2、可取-l、-l+1、l,共2 l+1个值,代表轨道有空间可能的取向。ms : 自旋方向磁量子数ms = +1/2,-1/2。电子自旋量子数S= ½,对所有电子均相同。海纳百川大道致远原子核外电子的排布遵从两条规律:泡利不相容原理。原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。由此可确定原子内每个支壳层可容纳的电子数为2l+1个,每个壳层可容纳的电子数为2n2个,对于第1、2、3、4等壳层可容纳的电子数分别为2、8、18、32、50。能量最低原理。电子尽可能先填充能量较低的状态,各状态能量高低的顺序可由经验规律n+0.7l值的大小加以判断。由此可以确定随着原子序数增大,核

3、外电子填充支壳层的顺序是:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f电子的壳层排布与元素周期表一致。海纳百川大道致远费密子与玻色子凡是自旋为1/2或其它半整数的粒子都遵循泡利原理,这类粒子称为费密子,例如电子、质子和中子都是费密子。还有一些粒子的自旋为整数,则不受泡利原理的约束,这一类粒子称为玻色子,例如光子、介子等。海纳百川大道致远二、电离能与电子亲和能气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量,称为原子的第一电离能(I1。衡量一个原子(或离子丢失电子的难易程度。影响电离能大小的因素n相同,Z*增大,则l增大;原子半径r 增大,则l减小电子层结构(价电子构

4、型,稳定8电子结构l大1IHg(eg(Ag(A=+22IHg(eg(Ag(A=+1.电离能海纳百川大道致远海纳百川大道致远(1稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层,碱金属的I1处于极小值(原子实外仅一个电子,易形成一价正离子。(2除过渡金属外,同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半径减小;同一族中随Z增加I1减小。(3过渡金属的I1不规则地随Z增加,同一周期中,最外层ns2相同,核电荷加一,(n-1d轨道加一电子,所加电子大部分在ns以内,有效核电荷增加不多,易失去最外层的s电子。(4同一周期中,I1有些曲折变化,如,Be,N,Ne都较相邻两元素为高,这是因为,Be(2s2,全满,比Li

5、的I1高,B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空,I1反而比Be低;N为2s22p3,I1高;O失去1个电子变为2s22p3,I1比N小;Ne为2s22p6。(5I2总是大于I1,峰值向Z+1移动;碱金属的I2极大;碱土金属的I2极小。海纳百川大道致远2.电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值。Y值随原子半径减小而增大,但电子间的排斥力相应增大,所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律.YHg(Ag(eg(A=+海纳百川大道致远电子亲和能变化与电离能变化规律基本一致一般,非金属元素E1的较大,示得电子倾向强;非金属元素I1的较大,示难失

6、电子;海纳百川大道致远?常见的氧化物和硫化物都是以-2 价存在的,为什么?水合能弥补了吸热的电子亲合能的需要?为什么第一电子亲合能最大的是Cl,不是F?F原子半径小,排斥力较大。一般元素的第一电子亲和能<0,即放热,少数例外;所有元素的第二电子亲和能>0,即吸热,O(g+ e -O-(g E1=-140.0 kJ . mol-1O-(g+ e -O2-(g E2=844.2 kJ . mol-1例如:海纳百川大道致远三、原子的电负性电负性:是衡量原子得失电子难易的物理量.穆力肯(Mulliken定义原子的电负性为:电负性=0.18(原子电离能I+电子亲和能E海纳百川大道致远电负性可

7、用来定性判断形成晶体所采取的结合类型:1.当2个成键原子的电负性差值较大时,晶体结合往往采取离子键,由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体,主要是离子键.2.同种原子之间的成键,主要是共价键或金属键,因为原子的电负性一样大.3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键,像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键,但是也有一定的离子键成分,价电子不仅为两个原子共享,而且还偏向电负性较大的原子一边.海纳百川大道致远泡林(Pauling定义312(0.5(96.5Cl HD H Cl D H H D Cl Cl+=Cl H、分别为Cl和H的电负性;123(D H H D Cl Cl D H Cl

8、、分别是H H Cl Cl H Cl、键离解能。海纳百川大道致远电负性( 变化P金属的电负性小,非金属的电负性大,=2可作分界点;同周期从左到右电负性增加,同族从上到下电负性减小;电负性差别大以离子键为主,相近的非金属元素以共价键结合,金属元素以金属键结合,还有过渡性化学键,电负性是研究键型变异的重要参数;海纳百川大道致远2.2 晶体的结合类型一、离子晶体典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等碱金属卤族碱土金属氧族负电性相差较大的原子+库仑作用力离子晶体在离子晶体中电子壳层饱和,电子云分布基本上是球对称的。海纳百川大道致远离子键:离子晶体中,一种原子的电子转移的另一个原子上,形成正负离子,它们通过

9、静电引力键合在一起,形成离子键.通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属元素,氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合的电子壳层,离子键没有方向性;离子键之间的作用很强,具有相当高的强度、硬度和熔点,而导电性、热膨胀系数小.大多数离子晶体对可见光是透明的,在远红外区有一特征吸收峰海纳百川大道致远二、原子晶体(共价晶体共价键:共价晶体中,相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对,这样的原子键合,称为共价键.第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶体。典型的原子晶体:金刚石、硅、锗等晶体。结合力:共价键。饱和性方向性共价键的特点原子晶体的配位数较低。共价晶体一般很硬

10、,熔点也很高,但导电性很差.饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键.方向性:通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键.海纳百川大道致远海纳百川大道致远共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成的。金刚石C61S22S12P3(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=(2122221zyxppps+=“杂化轨道”共价键结合比较强:原子晶体具有高力学强度、高熔海纳百川大道致远三、金属晶体第族、第族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。结合力:金属键金属晶体多采取配位数为12的密堆积,少数金属为体心立方结构,配位数为8。良好的

11、导电性和导热性,较好的延展性,硬度大,熔点高。海纳百川大道致远四、分子晶体范德瓦尔斯力:分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛生力。非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-德拜力。非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯-伦敦力。海纳百川大道致远(1伦敦力、葛生力、德拜力统称为范德瓦尔斯力,均与r的7次方成反比.(2分子的结合力就是范德瓦尔斯力.伦敦力在范德瓦尔斯力中起主要作用,它比葛生力和德拜力大.(3范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在,但是由于太弱可以忽略.(4由于范德瓦尔斯力很弱,

12、所以分子晶体结合能低,晶体质软,熔点低.海纳百川大道致远五、氢键晶体(1氢原子只有一个价电子,一般只能与一个原子相互作用形成共价键.(2在氢键晶体中,氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较小的原子相结合,这种特殊的结合称为氢键.(3由于氢核很小,只能容许2个原子从两边靠拢,固氢键既有方向性,又有饱和性.(4氢键是一种较弱的键.海纳百川大道致远2.3 结合力的一般性质一、原子间的相互作用吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起原子间的相互作用力海纳百川大道致远第假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零,相互作用力为零。(a (r u mr (r f 0r r (b (a互作用势能和原子间距

13、的关系(b互作用力和原子间距的关系,0r f ,r r ><(0斥力,0r f ,r r <>(0min0(0,(r u r f ,r r =引力(m m r f ,r r =最大有效引力海纳百川大道致远第0d d 022>r ru(01(1(d d (2022>+=+m r m Am n m m r u 0d d 0=r r |ru (r 0(a (r u mr (r f 0r r(b (r =r 0处相互作用能有最小值。可知n >m ,排斥作用是短程的。(m nA Bu r r r=+0d d (d d (22=m r rur f (m m r f

14、 ,r r =最大有效引力海纳百川大道致远2.相互作用势u(r(d uf rd r=两原子很近时斥力>引力两原子较远时斥力<引力(0f r>(0f r<两原子距r0时斥力=引力(0f r=(U r(f rrrr海纳百川大道致远二、晶体的内能则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为:ij1234r ij 第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为:设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为u(rij,=Njijiruu1('11111(22N N Ni iji i ju r u u r=海纳百川大道致远因为晶体中原子数很多,因此晶体表面原子与晶体内部

15、原子的差别可以忽略,上式近似为:=NjijiruNuNrU1(22('晶体体积的函数r(UEEEENb0=U(r原子数目原子间距若取EN=0,则晶体的结合能:U(v海纳百川大道致远三、压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量=NjijiruNuNrU1(22('由热力学第一定律:U p V T S=p V=U upV v=|(=rrrrU|(=vvvvUra v0v在三维晶体中,假设晶体的体积为V,包含N个原胞,每个原胞的体积为v,每个原胞的势能为u (r,U为N个原胞的总的相互作用能,则有:NvV,v(NuU=海纳百川大道致远TPVVk(1=单位压强引起的体积的相对变化率。压缩系

16、数:(VPVK=体积弹性模量是压缩系数的倒数:202VUK VV=平衡时体积弹性模量:(VPVK=VVUV=22dd海纳百川大道致远0022V VU U Up VV V V=+iii2200VU V Vp V KV V V=ip KV V=海纳百川大道致远把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数:3V N v N R=式中为与晶体结构有关的因子(如面心立方结构,22=在平衡位置时,R=R0,V=V0,近似认为P=0,得:(0Vd Ud V=(0Rd Ud R=或可求出平衡时R0,V0,U(R0此时弹性模量为:202(Vd UK Vd V=0221(9Rd UKN R dR=海纳百

17、川大道致远0021(3V Rd U d Ud V N R d R=21(3m mV Rmd U d UPd V N R d R=R m由下式决定:22(0mRd Ud R=海纳百川大道致远2.4分子晶体的结合能一、极性分子晶体的结合能极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛生(Keesen力。q+q+qq1l2lr海纳百川大道致远q+q+qq1l2lr2222120211214q q q qur r l l r l r l=+22112111141(1(1ql l l lrr r r r=+(计算时保留到二次方项2121212330022q l l p pur r=22123300(

18、22q ll pu r ur r=(全同分子海纳百川大道致远二、极性分子与非极性分子晶体的结合能非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-德拜力。1324pEr=12324pp Er=2212121000444q l l p p pur r r=海纳百川大道致远三、非极性分子晶体的结合能1.非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯-伦敦力2BBBuuk Tk Tuk Teee+=海纳百川大道致远=6124(rrru-著名的雷纳德-琼斯势式中BAAB4;261=N个惰性气体分子总的相互作用能为:=NjijiruNuNrU1(22(&

19、#39;(12611142N Ni j ij ijU r i jr r='2.雷纳德-琼斯势海纳百川大道致远取第一个原子做参考,(12611142Nj j jNU r i jr r='设R为最近邻两个原子间的距离,则=6612122(RARANRU126,AA是仅与晶体结构有关的常=nJ jjRaRaNRU61242('=Nj jaA661'海纳百川大道致远3.平衡时体积弹性模量和晶体的结合能6/16122=AARdd=RRU NAARUU122602(=平均每个原子的能量u为:(1晶体的结合能晶体的结合能:平衡时最近邻原子间距离平衡时总的互作用势能122602

20、AANUu=cU U=NAA12262=6612122(RARANRU海纳百川大道致远(2体积弹性模量根据实际晶体结构,求出体积弹性模量K对于面心立方3RnV=3nRV=Ra2=4=n333334224RRRanRV=21=251261234=AAA单胞体积:n为每个单胞中的原子个数(9122220RVRURNVUVK=海纳百川大道致远海纳百川大道致远解:(1面心立方,最近邻原子有12个,R r =近11221=a a a (1只计及最近邻原子;(2计及最近邻和次近邻原子。是参考原子i 与其它任一原子j 的距离r ij 同最近邻原子间距R 的比值( 。试计算面心立方的A 6和A 12。j a

21、Rr a ij j =例1:由N 个惰性气体原子构成的分子晶体,其总互作用势能可表示为式中=6612122(R A R A N R U =Nj ja A 12121'=Nj ja A 661',Example海纳百川大道致远1211121121211212=×=j jaA1211121612166=×=j jaA=18112121j jaA(2计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。,Rr=近11221=aaa,2Rr=次2181413=aaa=181661j jaA094.12641612=×+=12122(161112×+×=662(161112×+×=75.1281612=×+=海纳百川大道致远例2:采用雷纳德-琼斯势,求体心立方和面心立方Ne 的结合能之比(说明Ne 取面心立方结构比体心立方结构更稳定。已知(A 12f =12.13;(A 6f =14.45;(A 12b =9.11;(A 6b =12.25。解:6/161202=A A R 0d d 0=R RUNA A R U U 1226002(=fbbf