有机电致发光红色发光材料研究进展_马昌期

1、有机电致发光红色发光材料研究进展*马昌期 王雪松*张宝文*曹 怡(中国科学院理化技术研究所 北京100101摘 要 本文总结了近年来有机金属配合物、分子内电荷转移化合物、稠环芳香类化合物以及齐聚物等几类有机电致发光红色发光材料的研究进展,详细介绍了它们在有机电致发光器件中的应用,并对有机电致发光红色发光材料未来的研究方向作了展望。关键词 有机电致发光 红色发光材料 浓度猝灭 掺杂中图分类号:O621 2;O644 19;TB34 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(200403-0463-11Progress in Red Emitters for Organic Light -Em

2、itting DiodesMa Changqi Wang Xuesong Zhang Bao wen Cao Yi(Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,ChinaAbstract The advances,the applications in organic ligh-t emitting diodes (OLEDsand the future R &D directions of the well developed types of orga

3、nic red emitters,such as transition metal complexes,intra -molecular charge transfer (IC Tcompounds,condensed aromatic hydrocarbons and oligomers are discussed.Key words organic ligh-t emitting diodes (OLED;red emitters;concentration quenching,dopants收稿:2003年3月,收修改稿:2003年6月*国家自然科学基金资助项目(No.20272065,

4、20070050*通讯联系人 e -mail:g203一、引 言信息技术的发展使人们对作为信息系统输出终端的显示技术提出了更高的要求。同传统的阴极射线显示技术(CRT以及液晶显示(LCD、等离子体显示(PDP等现代显示技术相比,有机电致发光器件(OLEDs具有体积小、重量轻、能耗低、寿命长、分辨率高、色彩全、响应快等优点,成为21世纪光电信息技术发展中备受瞩目的前沿课题之一,得到了广泛而深入的研究1。发光材料是有机电致发光器件中的核心部分。现代有机合成技术的发展已经使染料的发光范围可以通过分子的剪裁精细调节。经过20多年的深入研究,已经设计合成出系列的红色(R、绿色(G、和蓝色(B发光材料,一

5、些性能优良的材料已经用于制备单色发光器件如八羟基喹啉铝(Alq 3等。同绿色和蓝色发光材料相比,能够满足器件实用化要求的红色发光材料却要少得多。高性能红色发光材料的缺乏成了全色彩OLEDs 器件实用化发展的瓶颈,也成了有机电致发光材料研究的热点。有机电致发光材料中,导致红色发光材料缺乏的主要原因有:(1由于红色发光染料的最低激发态与基态之间的能级差较小,激发态染料分子的非辐射失活较为有效,因此大多数红色发光材料的荧光量子产率都不高;(2在高浓度或固体薄膜状态下,染料分子之间的距离很小,分子间相互作用强烈,非辐射能量失活过程急剧增加,导致荧光量子产率下降,即表现为浓度猝灭效应,严重的浓度猝灭效应

6、使得许多染料的薄膜发光极弱,甚至不发光;(3红色发光染料的HOMO 与LUMO 之间的能级差较小,因而红光材料同载流子传输层之间能级匹配比较困难,从而不能有效地使电子和空穴在发光层内复合2。1989年Kodak 公司的Tang 等人报道了利用第16卷第3期2004年5月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.16No.3 May,2004DC M1和DCJ 作为客体发光材料掺杂在八羟基喹啉铝(Alq 3层中的高效红色发光器件3。结果表明,染料掺杂的方法不仅可以改变器件的发光颜色,而且客体发光材料能够利用主体发光材料中不发光的那部分能量,提高器件的效率。如Alq 3

7、中掺杂0 25% 0 5%DC M1的器件效率大约是未掺杂器件的2倍。这一研究结果拓展了发光染料在器件中的应用,同时染料掺杂的方法也成为提高器件效率、改变器件发光颜色的一种重要的手段。该结果极大地促进了有机电致发光的发展。目前,多数的红色发光染料在有机电致发光器件中常作为客体发光材料掺杂在主体发光层中实现其红色发光。尽管染料掺杂的方法具有改变器件的发光颜色、提高器件的效率等诸多的优点。但是,染料掺杂的方法也存在一些问题。首先,由于主体发光材料与客体发光材料之间的相互作用常常使得器件的对外发光变得复杂。例如,如果发生在主体与客体之间的能量传递不完全,那么主体的发光将不能够完全被客体发光材料所猝灭

8、,此时器件的对外发光将保留主体发光材料的发光,而得不到纯的发光颜色3,4。其次,对于主客体染料掺杂体系还要求满足以下条件:(1客体发光材料同主体发光材料之间能量的匹配,即客体发光材料的吸收光谱同主体发光材料的发射光谱要有效地重叠;(2主客体发光材料间要有高效的能量传递;(3客体发光材料的掺杂浓度需要严格的控制。此外,染料掺杂体系的制备工艺更为复杂,技术要求更高。因此,尽管染料掺杂是有自身的优点,但人们更希望寻找到好的非掺杂体系的红色发光材料,来代替掺杂的方法。本文详细介绍了近年来有机小分子(分子量一般小于2000电致发光红色发光材料的研究进展。 总体而言,多数的红色发光材料均作为客体发光材料,

9、在器件中通过掺杂方法实现发光。近两年的研究表现出一个发展非掺杂红色发光体系的趋势,并且取得了一定的进展。一、金属配合物红色发光材料金属配合物具有有机化合物的高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的双重优点,是很有应用前景的一类发光材料。常见的红色发光金属配合物主要有稀土铕配合物、金属卟啉配合物和金属钌配合物等。1.稀土铕配合物稀土铕配合物的发射峰主要来自于铕离子的5D 0 7F 2的特征发射,发射峰位于617nm 左右,该发射光谱几乎是线谱,半峰宽只有几个纳米。具有饱和的红光发射。该发射峰属于铕离子的特征发射,因而铕配合物的发射峰并不随配体的不同而发生改变;而且,金属铕配合物属于三重态发光,其发

10、光效率的理论上限可达100%。这些优点使得稀土铕配合物的研究深受关注2。铕离子具有多配位的特征,铕配合物除了有满足电荷平衡的有机负离子作第一配体外,一般还有满足多配位要求的第二配体。最为常见的第一配体为 -二酮类化合物,如三氟乙酰噻吩丙酮(TTA、二苯甲酰丙酮(DB M等。而第二配体则通常是中性的有机分子,如邻菲罗啉(Phen及其取代衍生物等。配体的不同可以改变化合物的成膜性、稳定性、载流子传输性能以及发光性能等。最早报道用于有机电致发光器件的稀土铕配合物是三价铕离子与三氟乙酰噻吩丙酮(TTA的二元配合物Eu (TT A 3。由于Eu (TTA 3不能蒸镀成膜,Kido5,6将其掺杂在具有空穴

11、传输性能的聚甲基苯基硅烷(PMPS中,用旋涂的方法将其涂在I TO 玻璃上,464 化 学 进 展第16卷用PBD作为电子传输层。器件得到铕的特征发射,但器件的开启电压达12V,而且器件的亮度仅为0 3 cd m2。Sano7将邻菲罗啉作为第二配体引入到Eu (TTA3中,不仅提高了化合物的稳定性,而且使Eu (TT A3Phen能够蒸镀成膜。利用1AZ M-Hex作为主体发光材料,Eu(TTA3Phen作为客体发光材料的三层结构器件I TO TPD Eu(TT A3Phen:1AZ M-Hex OXD-7 Mg:In在Eu(TT A3Phen掺杂浓度为5wt%时得到铕离子的620nm特征发射

12、,其最大亮度可达137 cd m2。二苯甲酰丙酮(DB M是另外一个重要的第一配体。利用DB M与邻菲罗啉形成的铕配合物Eu (DB M3Phen作为红色发光材料的器件ITO Eu (DB M3Phen:PBD Alq3 Mg:Ag,其最大亮度可达460 cd m28。Liang等人9利用4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(Bath作为第二配体,制备了红色发光配合物Eu (DB M3Bath。其复杂的空间结构降低了染料分子在固态下的相互作用,同时染料的电子传输能力也得到了提高。双层发光器件I TO TPD Eu(DB M3Bath Mg:Ag的发射光谱除了有620nm Eu3+的特征发射外,还

13、在500 600nm处有一宽的发射谱带,这可能是Eu(DB M3Bath同TPD界面间形成的基激复合物的发光,从中反映出Eu(DB M3Bath强的电子传输能力。该器件在18V电压驱动下,亮度为150 cd m-2,效率为0 02lm W-1,而寿命仅为18h。在该研究中发现Eu3+同金属电极间的猝灭作用是影响器件效率和亮度的一个重要因素。改变器件结构,设计器件:I TO TPD Eu(DB M3Bath:TPD Eu (DB M3Bath Mg:Ag,利用Eu(DB M3Bath掺杂在TPD 中作为发光层,而Eu(DBM3Ba th作为电子传输层。同样在18V电压驱动下,器件亮度为820cd

14、 m-2,效率为0 4lm W-1,而寿命可达200h。杂环的 双酮也可以作为第一配体,如化合物Eu(DTP3Bath。利用其作为红色发光层的器件I TO TPD Eu(D TP3Bath Alq3 Al:Li的最大亮度达450 cd m210 12 。Robinson13报道了另一个铕配合物的电致发光性能。在这个化合物中第一配体选用咔唑取代的 二酮是为了提高化合物的空穴传输性能;而引入间己氧基苯则是为了提高化合物的溶解性及其成膜稳定性。DSC及粉末X射线衍射表明化合物具有很好的成膜性和稳定性(T g=65 。器件I TO PVK E u C omplex Ca Al 的效率可达0 33cd

15、A-1(亮度50cd m-2,电流密度为15 m A c m-2,外量子效率为0 3% 。最近,北京大学黄春辉研究组14,15设计了一类新的第二配体,2-(2-吡啶苯并咪唑和1-乙基-2-(2-吡啶苯并咪唑。由于苯并咪唑环上容易进行烷基以及其它基团的化学修饰,因而利用这类配体可以比较容易地对配合物的各种性能进行修饰改善。相同结构的器件性能研究结果表明,1-乙基-2-(2-吡啶苯并咪唑(EPB M配位的化合物具有更优的电致发光性能,器件ITO TPD(40nm Eu(DB M3EPB M465第3期马昌期等 有机电致发光红色发光材料研究进展(40nm Alq 3(40nm Al 的最大发光亮度达

16、180cd m -2。造成性能不同的原因可能是由于N H 键的高频振动猝灭稀土的发光16 。高分子化可以简化器件的制备工艺,同时提高器件的稳定性。Heeger 17等人报道了利用铕配合物掺杂在导电聚合物C N -PPP 中,通过能量传递实现窄红光发射的聚合物发光器件。单纯的C N -PPP 发光器件的效率为0 3%,而利用Eu(DNM3Phen 掺杂在C N -PPP 中可将效率提高到1 1%。他们认为提高效率的原因可能是:(1铕配合物能够有效地捕获载流子,提高载流子的复合即激子的形成;(2铕配合物的配体能够吸收C N -PPP 的单重态以及三重态的能量,并转移到Eu 3+离子中,从而提高效率

17、。同比之下,Eu(DNM3Phen 的吸收光谱同C N -PPP 的发射光谱的重叠程度最好, 其器件的性能也最佳。Jiang 18等人报道了对称与不对称的菲取代 二酮的铕配合物。利用其掺杂在导电高分子PVK 中制备的器件I TO HTL (40nm PVK:IIa (60nm PBD (30nm Ca Ag 得到很好的红光发射。器件的亮度可达195cd m -2,效率为0 053%。Male19等人则利用Eu(TTA3Phen 掺杂在PVK:PBD 的共混聚合物体系中,器件I TO Eu (TTA3Phen :PBD :PVK (70nm B CP (50nm Ca Al 的最大亮度为417c

18、d m -2。一些铕的碱金属离子化合物,如LiEu(TT A 4、NaEu(TTA4、KEu(TT A 4具有良好的溶解性,利用它们掺杂在空穴导电的P VK 高分子里,制备器件I TO/P VK :E u -C omplex OXD -7 Alq 3 Al 的发光性能基本上不受碱金属的影响20。利用NaE u(TT A 4作为发光材料,掺杂浓度为5%时,器件的最大亮度36 7c d m -2。总体而言,稀土配合物发光材料在发光效率和亮度上还不太理想。但由于其具有良好的发光饱和度以及100%理论发光效率,稀土铕配合物仍然吸引人们去进一步设计引入不同的配体,来提高稀土配合物的成膜性、成膜稳定性以及

19、载流子传输性能,进而提高它们在器件中的性能。2.卟啉及金属卟啉配合物卟啉及金属卟啉配合物的荧光发射位于红光区466 化 学 进 展第16卷域。没有金属配位的卟啉化合物(free base在590 650nm 之间有4个发射峰。当它与金属配位后,其发射峰变成两个。其发射峰的半峰宽为60nm 左右,也具有饱和的红色发光;某些金属卟啉化合物还是三重态的发光染料,电致发光的理论效率上限可达100%。因而卟啉及金属卟啉配合物是有机电致发光红色发光染料中的一个重要组成部分。1998年Forrest 研究组21在Nature 上报道了利用八乙基卟啉铂(PtOEP掺杂在Alq 3中作为红色发光材料,器件ITO

20、 CuPc (6nm NPD (35nm PtOEP:Alq 3(6%40nm Alq 3(10nm Mg:Ag 的最大发射峰为650nm,属于PtOEP 的三重态发光发射峰,器件的外量子效率高达4%。详细的器件研究结果表明,PtOEP 的发光主要是通过Alq 3与PtOEP 的三重态-三重态能量传递实现的。这是第一次报道高效的有机电致磷光发光器件,开辟了三重态电致发光的新领域。八乙基卟啉铂(PtOEP在器件中具有高的亮度和效率,成为制备饱和红光发射的优选材料22,23。其他的卟啉及卟啉金属配合物红色发光染料还有:四苯基卟啉(TPP24,2,8,12,17-四乙基-3,7,13,18-四甲基卟

21、啉铂(PtOX25 等。三重态激子的寿命多为微秒量级,在高电流密度下,易出现三重态激子的饱和,此时Alq 3同PtOEP 的单重态能量传递受阻,出现主体发光材料(Alq 3的发光;同时,三重态-三重态激子的湮灭作用将导致器件效率下降。直观上表现为器件的发光颜色以及效率强烈依赖电流密度的大小。这一现象是三重态磷光电致发光器件的共同特点。虽然提高染料的掺杂浓度能够改善器件的发光色度问题,但染料的 浓度猝灭效应却使得器件的效率下降。因而,卟啉铂系列化合物在器件中的最优掺杂浓度为6%21,22,25,26。利用短寿命三重态发光材料作为能量传递受体,可以克服在高电流密度下的主体与客体发光材料间的能量传递

22、受阻,从而解决高电流密度下器件发光饱和度的问题26。Thompson 等人27利用三重态发光材料Ir(ppy3作为主体发光材料,PtOX 作为客体发光材料制备器件I TO NPD (40nm Ir(ppy3:PtOX (40nm,6% B CP (60nm Alq 3(20nm Mg:Ag 来研究器件中三重态-三重态之间的能量传递过程。利用三重态发光材料作为能量传递主体,由于不存在单重态激子的发光,只要主客体间能量传递速率大于主体发光材料的三重态辐射衰减速率,就不会出现主体发光材料的发光,从而解决高电流密度下器件发光颜色的问题。但在该器件中,由于Ir (ppy3三重态的寿命较短(100ns,其

23、三重态辐射衰减速率很快,而主客体之间的能量传递速率低于Ir (ppy3的三重态辐射衰减速率,因而该器件同样存在高电流密度下出现主体发光的现象。这一实验结果虽然没有解决问题,但却提出利用三重态-三重态能量传递的一个新的很有意义的方向。Sakakibara28利用还原态的四苯基卟啉(TPC作为红光掺杂染料制备了器件ITO TPD (50nm TPC:Alq 3(50nm Mg:Ag 。掺杂浓度为0 5%的器件在10V 电压驱动下,亮度可达1800cd m -2,但器件对外发光为黄光;提高掺杂浓度到1 7%,发光色坐标为(0 67,0 29,但器件的亮度仅为100cd m -2。3.其他金属有机配合

24、物其他的金属有机配合物红色发光染料还有联吡啶钌(Ru配合物和金属锇(Os的配合物等。这类红色发光染料同金属铕配合物的发光机制并不相同。这些配合物的发光态均属于金属-配体之间的电荷转移态(MLCT,其发射光谱不是金属离子的特征发射,因而发射光谱同配体的性质有很大的关系,并且发射峰的半峰宽一般也比较宽。这类化合物属于MLC T 的三重态发光,其理论发光效率可达100%,具有较好的应用前景。467 第3期马昌期等 有机电致发光红色发光材料研究进展联吡啶钌(Ru化合物由于其在可见光区具有强的吸收,氧化还原电位与TiO 2匹配,具有良好的热稳定和电化学稳定性以及适宜的激发态性质,已被广泛地应用在染料敏化

25、太阳能电池上29。最近有多个研究组报道了利用联吡啶钌作为红色发光染料的电致化学发光器件30 32。这类器件具有启动电压低、发光效率高等优点,而且器件在正向或反向偏压下均能得到红光发射。目前这类红色发光器件 在响应速度以及寿命上还很不理想。最近,Jen33,34报道了有机金属锇配合物的红色电致发光器件。其中利用OsPS 掺杂在PVK:PB D 体系中的器件I TO BTPD -PFCB (40nm PVK:PB D:OsPS (45nm Ca Ag 的最大亮度为970cd m -2,色坐标为(0 65,0 33,是一个标准的红色发光器件。而利用PVK:PB D:OsAsNPD 作为发光层的器件额

26、外量子效率可达2 2%,电流效率为1 9cd A -1。二、分子内电荷转移(ICT发光材料具有电子给体(D-电子受体(A结构单元的分子内电荷转移化合物(intra -molecule charge transfer compound激发态与基态的电子云分布有较大差异,从而使化合物的荧光发射通常处在长波方向35。通过引入不同的电子受体或电子给体单元可以调节IC T 化合物的发光性能,因而在开发新型红光发光材料方面,ICT 化合物应用潜力巨大。在有机电致发光领域,最为广泛使用的IC T 类红光染料是DCM 系列染料。1989年Tang 等人报道了利用八羟基喹啉铝(Alq 3作主体发光材料,DC M

27、1和DCJ 作客体发光材料的高效红色发光器件3。自此,DC M 类红色发光染料被广泛地研究并应用到器件中36 44。DCM 类化合物具有如下特点:(1其荧光发射光谱随掺杂浓度的增大而发生红移;(2DC M 系列化合物存在明显的浓度猝灭效应,即器件的效率随掺杂浓度的增大而降低。因此出现了一个矛盾:当染料的掺杂浓度太小时,客体发光材料不能够有效地猝灭Alq 3的荧光,使得器件的对外发光颜色偏黄色(如DC M1的掺杂浓度为0 5%时,对外发光CIE 坐标为x =0 56,y =0 44,得不到真正的红光;而当掺杂浓度较大时器件效率却由于浓度猝灭效应而降低3。利用更强的电子给体久洛里定(julolid

28、ine取代的DCJ 分子同DCM1相比具有更长的发射波长,因而可以在较低掺杂浓度下得到红色的荧光发射。但DCJ 仍然存在严重的浓度猝灭效应,器件的效率仍会随着掺杂浓度的增加而下降36。 为了降低浓度猝灭效应,Tang 等人36,37对DCJ 进行了修饰。他们在久洛里定的C -1及C -4位进行甲基取代得到化合物DCJT 。甲基的取代修饰增加了分子的空间位阻,降低了高浓度下染料分子间的相互作用,从而降低了DCJ T 的浓度猝灭效应。尽管DCJT 具有良好的电致发光性能,但其合成及纯化分离过程却存在很大的问题。这是由于在合成过程中使用的反应前体2,6-二甲基-(4-二氰甲 烯基-4H -吡喃中含有

29、两个活泼甲基,因此在合成过程中DCJT 会进一步同醛缩合生成二缩合副产物4-(二氰甲烯基-2,6-双-(久洛里定-9-乙烯基-4H -吡喃(bis -DCJT38。二缩合副产物的生成不仅导致反应收率的降低,而且使得产物的分离纯化变得困难(图式1。此外,由于二缩合副产物会猝灭DCJT 的荧光,因此染料中含有微量的二缩合副产物都会使图式1 DCJT 的合成路线Scheme 1 Synthesis of DCJT图式2 DCJ TB 的合成路线Scheme 2 Synthesis of DCJ TB得器件的发光效率大大地降低39。针对合成过程中存在的问题,Chen 等人设计了新的红色发光染料DCJT

30、B(图式2和DCJ TI(图式338,40。由于改进了合成方法,化合物的合成与纯化得到简化,而且器件 的结果表明化合物具有良好的红色发光特性。图式3 DCJTI 的合成路线Scheme 3 Synthesis of DCJTI其他的DC M 类红色发光染料还有DCJMTB41。Chen 等利用八羟基喹啉镓Gaq 3作为主体发光材料,DCJMTB 作为红光客体发光材料,制备了器件I TO TPD Gaq 3:DCJMTB (x % Gaq 3 Mg:Ag 在掺杂浓度为1%时,器件的最大亮度可达14686cd m -2(19 5V;在电流密度为20mA cm -2时,器件的效率为2 64cd A

31、-1,CIE 色坐标为(0 63,0 36,是一个标 准的红色发光器件。Tao 等人4报道了利用3-(二氰甲烯基-5,5-二甲基-1-(4-二甲氨基苯乙烯基环己烯(DCDDC的电致发光器件。DCDDC 化合物具有窄的荧光发射(大约70nm,因而其发光器件具有很好的色纯度。Zhang 等人35设计了新的一类红色发光染料,同上述的化合物相比,该系列的化合物具有更大的共轭体系,化合物的发光波长红移,因而能够在较低的掺杂浓度下得到红色发光。其中利用Red3掺杂在Alq 3中(浓度为1%,器件的最大亮度为2130cd m -2(19V。 尽管Chen 等人的工作表明bis -DCJT 在1,2-二氯乙烷

32、中的荧光发光波长为675nm,而且荧光量子产率仅为8%。但Jung 等人43却合成了系列对称的二缩产物,结果表明除了DCM 和DCJ 的二缩合化合物外,其他对称的二缩化合物同样具有强的荧光发射,如DADB 在1,2-二氯乙烷中的荧光发光波长为638nm,荧光量子产率为0 66。利用DADB 掺杂在Alq 3中制备的器件具有良好的发光性能,表明该系列化合物是一类很好的红光掺杂染料。 上述的DC M 、DCJ 以及DCJT 等化合物都属于 给体- -受体 模型化合物,即分子中包含一个给体基团和一个受体基团,并且这两个基团通过一个 电子体系相连。这样一个 给体- -受体 体系形成一个发色团。由于这样

33、的一个发色团基本上是平面的,因此染料分子在高浓度下容易相互靠近,造成浓度猝灭。例如:尽管DCJT 分子中多个甲基基团的引入增加了分子的空间位阻,降低了高浓度状态下染料分子间的相互作用30,但DCJTB 仍表现出相当明显的浓度猝灭效应。最近,我们针对当前的单一 给体- -受体 模型化合物的缺陷,设计了一类具有 受体- -给体- -受体 结构的染料分子BDCM 。分子中三苯胺作为电子给体单元,同时引入两个电子受体基团,因而在分子中形成了两个发光体系。三苯胺的非共平面空间结构使得化合物的两个发光体系处在非共平面的状态,从而降低了染料分子在高浓度下的相互作用。同时,在分子中引入多个受电子基团可以提高化

34、合物的受电子能力,从而提高化合物在器件中的电子注入能力。利用BDC M 单层薄膜作为电子传输及红色发光层的器件I TO CuPc DPPhP BDC M Mg:Ag 在19V 时亮度为582cd m -2。这是文献报道的化合物作为电子传输层及红色发光层的亮度最高的器件44。台湾学者45报道了具有空穴传输性能的非掺杂的红色发光材料。其具有的基本结构单元为噻吩并-3,4-b -吡嗪,该类化合物具有类似的电子给体-电子受体的结构特征,因而化合物具有较大的偶极矩。其中化合物6和7在1,2-二氯乙烷中的发射波长均为633nm,同时化合物在固体薄膜状态下也具有良好的红光荧光发射。由于化合物所具有的独特的空

35、间结构,该系列的化合物均具有良好的热稳定性,化合物2、6、7的熔点(T m 分别为286 、383 和387 。而2、7的玻璃化温度(T g 则分别为112 和151 。利用化合物6作为空穴传输及发光层的发光器件ITO 6(40nm TPBI (40nm Mg:Ag 的最大亮度为1766cd m -2(14V。在电流密度为20mA c m -2(6 6V时,器件的外量子效率为0 5%(相应于0 34cd A -2及0 17lm W -1。Chen 等人46报道了另一个新型的红色发光染料NPAMLI 。该化合物在结构上具有电子给体(芳胺和电子受体单元(酰亚胺,具有较大的偶极矩。由于化合物所具有的

36、萘苯胺基使得化合物具有很好的热稳定性,其玻璃化温度为122 ,而分解温度则高达419 。NPAMLI 在1,4-二氧六环溶液中的荧光量子产率为21%,大大高于DC M 在相同溶液中的荧光量子产率(11%,其固体薄膜的发射波长为650nm 左右,而且化合物具有较窄的荧光发射峰,其半峰宽(FW HM 大约为94nm 。三层结构器件I TO NPAMLI BCP TPBI Mg:Ag 的发光CIE 坐标为(x =0 66,y =0 32,非常接近标准的红光发射(x =0 64,y =0 33。器件的最大亮度为8000cd m -2(15V,而在电流密度为20m A c m -2时的亮度超过了300c

37、d m -2,外量子效率高达2 4%(相应于1 5cd A -2及0 9lm W -1。这是至今文献报道的非掺杂红色发光器件中亮度和效率最高的红色发光器件。 综上所述,通过分子设计使化合物具有复杂空间结构将能够有效地降低染料在高浓度下的自猝灭效应,从而可以制备出非掺杂体系的红光发光器件。由于具有分子内电荷转移特性的红色发光染料的发光性能更容易通过分子裁剪来调控,因而应用前景乐观。三、其他有机小分子红色发光材料1.稠环芳香类化合物有机分子中随着分子共轭体系的加大,发射波长红移,所以合成具有大共轭体系的稠环化合物也是红色发光材料研发的一个重要方向,如对并五苯进行取代修饰得到的6,13-二苯基并五苯

38、(DPP就是一个很好的红色发光染料47。由于这类染料属于单重态的荧光发光,因而器件的效率不会随着电流密度的增加而降低。利用DPP 作为客体发光材料掺杂在Alq 3中,制备器件I TO TPD DPP:Alq 3(0 55%mol Alq 3 Mg:Ag 的发光色坐标为(0 63,0 34,是一标准的红色发光器件;而且其外量子效率在1 100mA cm -2的电流密度范围内可稳定在1 3%,接近了该器件的理论外量子效率1 5%。Mi 等人48报道了稠环芳香类化合物DpNA 和pAAA 的红光电致发光特性。由于DpNA 良好的共平面及刚性结构,DpNA 的Stokes 位移很小,其甲苯溶液及固体薄

39、膜的吸收分别为628nm 和667nm,其甲苯溶液中的最大发射波长为647nm 。因而强烈的自吸收效应使得化合物固体薄膜的发光非常微弱。同时,由于其吸收处在如此长波段,很难找到合适的主体发光材料来与其掺杂,因而无太大实用价值。器件I TO DpNA:NPB (1%,70nm DpNA:TPBI (1%,50nm Mg:Ag 的最大亮度仅为22cd m -2。化合物pAAA 则不具有DpNA 的刚性结构,pAAA 中有一个可以转动的蒽取代基,因而pAAA 具有较大的Stokes 位移。pAAA 的最大吸收波长为580nm,在530nm 处有一肩峰;其溶液中的光致发光波长为608nm,达到了红光光

40、谱区域;其半峰宽仅为40nm 。由于其吸收光谱同Alq 3的发射光谱具有很好的重叠,因而可以利用Alq 3作为主体发光材料,pAAA 作为红光掺杂。器件I TO NPD (70nm pAAA:Alq 3(2%,35nm Mg:Ag 的最大发射波长为616nm,CIE 坐标为(x =0 625,y =0 358,效率为0 6cd A-1,表现出良好的红色发光特性。2.齐聚物(oligomers苯撑乙烯类化合物(oligo phenylenvinylenes是一类常见的发光材料。但通常的PPV 类化合物的发光在蓝光或绿光范围,得不到红光发射。Hanack 等人49设计了大共轭体系的苯并9,10菲结

41、合的苯撑乙烯类的化合物(TpPPV,由于共轭体系的增大,化合物的发光波长红移。单层器件I TO TpPPV Al 的发光波长均为630nm左右。 联噻吩类齐聚物也是一类很好的红色发光染料,但其浓度猝灭效应也非常明显。分子中引入多个取代基后分子的空间位阻相应增加,从而提高了化合物在固体状态下的发光效率50 52,如T5、T5R 、T5O 和T5OMe 的固体薄膜的荧光量子产率分别为:2%、2%、11%和37%。此外,氧化态的噻吩具有更强的电子亲合能力,因而化合物T5O 和T5OMe 具有更强的电子传输能力。利用T5OMe 作为发光层的单层器件:ITO T5OMe Ca Al 在7V 电压驱动下,

42、亮度为100cd m -2,效率为0 03cd A -1。 四、结束语高性能的红色发光材料的制备不仅具有理论研究意义,更关系到有机电致发光器件实用化、商品化的快慢。有机电致发光红色发光材料近年来在种类和数目上有所增加,在发光性能(包括亮度、效率和色坐标上有所提高,但离实用化还有很大距离。从本文综述的近年来的研究成果可以看出,有机红色电致发光材料要有所突破,以下几个问题是首先需要解决的:(1浓度猝灭效应的降低;(2三重态激子湮灭的克服;(3染料的无辐射失活过程的抑制以及(4主客体材料性能的匹配。这些问题向人们提出了挑战,也给人们提供了成功的机遇和施展才华的舞台。参考文献1Ts utsui T,F

43、uji ta K.Adv.Mater.,2002,14:949 9522黄春辉(Huang C H,李富友(Li F Y,黄岩谊(Huang Y Y.光电功能超薄膜,第四章(Ultrathi n Films for Optics and Elec tronics,Chapter 4.北京大学出版社,2001.238 3043Tang C W,van Slyke S A,Chen C H.J.Appl.Phys.,1989,65:3610 36164Tao X T,Miyata S,Sasabe H,et al.Appl.Phys.Le tt.,2001,78:279 2815Kido J,Na

44、gai K,Okamoto Y.Chem.Lett.,1991,1267 12696Kido J,Nagai K,Oka moto Y.J.Alloys Compd.,1993,192:30 347Sano T,Fuji ta M ,Fujii T,et al.J pn.J.Appl.Phys.,1995,34:1883 18878Kido J,Hayase H,Hongawa K,et al.Appl.Phys.Lett.,1994,65:2124 21269Liang C J,Zhao D,Hong Z R,et al.Appl.Phys.Lett.,2000,76:67 6910Okad

45、a K,Ueka wa M ,Wang Y F,et al.Che m.Lett.,1998,801 80811Okada K,Wang Y F,Nakaya T.Synth.Met.,1998,97:113 11612Okada K,Wang Y F,Chen T M,et al.J.Mater.Chem.,1999,9:3023 302613Robi nson M R,O Regan M B,Bazan G C.Chem.Commun.,2000,1645 164614Huang L,Wang K Z,Huang C H,et al.J.Mater.Chem.,2001,11:790 79

46、315Huang L,Wang K Z,Huang C H,et al.Synth.Met.,2002,128:241 24516Magennis S W,Pars ons S,Corval A,et al.Chem.Commun.,1999,61 6217M c Gehee M D,Bergstedt T,Zhang C,et al.Adv.M ater.,1999,11:1349 135418Jiang X,Jen A K Y,Huang D,et al.Synth.M et.,2002,125:331 33619Male N A H,Salata O V,Christou V.Synth

47、.M et.,2002,126:7 1020Yu G,Li u Y Q,Wu X,et al.Chem.M ater.,2000,12:2537 254121Bal do M A,O Brien D F,You Y,et al.Nature,1998,395:151 15422O Brien D F,Baldo M A,Thomps on M E,et al.Appl.Phys.Lett.,1999,74:442 444第3期 23 马昌期等 有机电致发光红色发光材料研 究进展 38 473 Cleave V , Yahioglu G , Le Barny P, et al. A dv. Ma

48、ter. , 1999, 11: 285 288 Chen C H, Tang C W, Shi J, et al. Macromol . Symp. , 1997, 125: 49 58 24 25 26 Burrows P E, Forrest S R , Sibley S P, et al. Appl. Phys. Lett. , 1996, 69: 2959 11: 3709 3713 2961 Kwong R C, Sibley S, Dubovoy T, et al. Chem. M ater. , 1999, 39 40 41 Chen C H, K lubek K P, Shi

49、 J. US 5 908 581 Chen C H , Tang C W, Shi J, et al. Thin Solid Films, 2000, 363: 327 331 35 Chen B, Lin X, Cheng L, et al. J. Phys. D: Appl . Phys. , 2001 34: 30 Baldo M A , Lamansky S, Burrows P E, et al. Appl . Phys. Lett . , 1999, 75: 4 6 42 43 2589 44 Zhang X H, Chen B J, Lin X Q, et al. Chem. Mat er. , 2001, 13: 1565 1569 Jung B J, Y