高强高导电铜合金的研究及进展

1、高强高导电铜合金的研究及进展杨朝聪(昆明冶金研究院 , 云南 昆明 650031摘 要 :高强高导铜合金在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景 , 因而成为铜合金材料的研究热 点之一。综述了获得高强高导电铜合金的方法 , 介绍了发展该类合金的最新技术及其研究现状。关键词 :铜合金 ; 高强度 ; 高导电 ; 综述中图分类号 :TG146 1+1 文献标识码 :A 文章编号 :1006-0308(2000 06-0026-04Research and its Advancement of Copper -based Alloy w ith High -strength and High -

2、conductivity PerformancesYANG Chao-cong(Kunming Metallurgy Research institute, Kunming, Yunnan 650031, ChinaA BSTRACT:The copp er-b ased all oy with h igh-strength and hi gh -c on ductivity performances has fou nd i tsel f a wide app lica ti on p rosp ec t i n the fiel ds of mode rn electronic techn

3、 ol ogy and electrotec hnics an d i s no w a hots pot in the s tu dy of coppe r-based alloy material. The methods of ob tai nin g cop per-b ased alloys with high-strength an d high-c on ductivity performances are reviewed an d u ptodate techn ologies for d evelopi ng this kind of alloy an d the stat

4、u s qu o of their research are presented as well.KEY WORDS:cop per-b ased alloys; high-s tren gth ; high-cond uctivi ty; review1 概 述高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性 能和力学性能的功能材料 , 可以应用于集成电路的 引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、 电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的 转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火 箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割 机喷嘴等。国外 60年代起就进行了系统研究 , 开发了一 系

5、列产品。目前 , 美、日等发达国家已垄断了大部 分国际市场 , 并大量向发展中国家倾销。近一、二 十年来 , 我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引 进。在国际知识产权保护的压力下 , 我国高性能铜 合金技术市场发展越来越艰难 , 因此 , 结合我国资 源的特点 , 逐步建立我国高性能铜合金体系、研究 性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金 , 具有战略意义和现实意义。本文详尽地阐述了高强 高导电铜合金的研究现状和进展 , 以期对今后的研 究工作提供借鉴。2 国内外技术发展概况对于铜的强化方式有两种思路 :一是引入合金 元素强化铜基体而形成合金 ; 二是引入第二强化相 形成复合材料。2 1

6、合金化法2 1 1 固溶强化异类原子加入纯金属基体中构成固溶体后 , 其 静强度行为可概括为 :(1 在应力 应变图上 , 合金的流变以及整根2000年 12月第 29卷第 6期 (总第 165期 云 南 冶 金Y UNNAN M ETALL UR GYDec. 2000 Vol. 29. No. 6(Sum165收稿日期 :2000 09 25作者简介 :杨朝聪 (1964 , 男 , 云南保山人 , 高级工程师。应力 应变曲线都向上提升 , 合金的应变强化能力 一般比纯金属要高。(2 在一般的稀固溶体中 , 流变 (屈服 应力 随溶质浓度的变化可以用下式表示 1! := 0+kc m式中

7、合金的流变应力 ;0 纯金属的流变应力 ;c 溶质的原子浓度 ;k , m 常数 , 决定于基体和合金元素的性 质 , m 的数值介乎 1/2 1之间。(3 在同一基体中 , 不同溶质元素溶解度的大 小很鲜明地反映出它们强化效果的差异。大致是 , 在相同的浓度下 , 强度的增加是随溶质元素溶解度 的倒数成正比。很明显 , 溶解度的大小只是一个表 象 , 溶质和溶剂两元素原子尺寸的不同 , 化学性质 的差异 , 电学性的区别等因素将更直接地从本质上 影响固溶体的强度。(4 固溶体的流变 (屈服 应力随温度变化的 总趋势是和纯金属相同的 , 但它的温度敏感性比纯 金属大 , 并且浓度越高 , 敏感

8、性越大。总之 , 引 起 固 溶 强化 的 因 素 包 括 弹 性 因 素 (C ottre 和 Snoek 效应 、电子浓度因素、化学因素、 结构因素、此外 , 大量异类原子的溶入可能改变基 体的键合力。但对高强高导铜合金而言单独利用固溶强化效 果不很显著 , 所以对已开发的铜合金例子较少 (如 日本日立电线公司的 01SnOFC C u 0 01Sn 2! , 该 强化方式主要用于要求铜合金具有高电导率 , 而对 强度要 求不 高 的场 合。 常用 的 固溶 元 素有 :Sn 、 Ag 、 Ni 、 Mg 、 Zn 和 Cd 。 Cd 效果虽好 , 但有毒 , 易 对环境造成污染。2 1

9、2 细晶强化HALL PETC H 公式 : = 0+kd -1/2在不同的场合下 , 公式中的 分别表示 金属 的解理、流变、屈服和疲劳 强度。 0和 k 都是常 数 , d 是晶粒的平均尺寸。为了得到超细晶粒组 织 , 有几种 方法可以 采 用 :(1 改变结晶过程中的凝固条件 , 一方面尽量 增加冷却速度 , 另一方面调节合金的成分以提高液 体金属适应过冷的能力 , 使结晶从转变一开始就有 相当大的成核速度 , 进而取得 细小的初生晶 粒组 织。(2 进行形变 , 同时严格控制随后的回复和再 结晶过程以取得细小晶粒组织。(3 利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内 氧化等方法在合金内产生弥

10、散的第二相以限制基体 组织的晶粒长大。(4 通过同素异性转变的多次反复实现晶粒的 细化 , 这种热循环细化晶粒的效果在钢中已获得成 功。(5 通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。 2 1 3 冷变形 +时效强化金属和合金经过中等或强烈冷变形后形成一种 位错密度很高的组织状态。冷加工强化常作为时效 强化的辅助手段 , 如采用 :1. 固溶 +冷变形 +时 效 , 或 2. 固溶 +时效 +冷变形。性能要求侧重于 电导率时采用工艺 1, 侧重于强度时则采用工艺 2。 在铜中的溶解度随温度降低而减小 , 从而有沉 淀强化效果的合金元素主要有 Zr 、 Cr 、 Be 、 Fe 、 Nb 等。 Cr

11、和 Zr 的沉淀强化效果强烈 , 尤其是时效以 后铜后金的电导率可以恢复到一个较高水平 , 所以 Cu Cr 、 Cu Zr 、 Cu Zr Cr 系合金是目前被广泛 使用的铜合金。近年来 , 采用快速冷凝技术可获得过饱和固溶 合金粉末或薄带。快速凝固是使合金由液态急剧冷 却 (冷速一般 103 104K/s 形 成微晶或 非晶的 过程 , 其结果可以使溶质原子在基体中的固溶度极 限大大增加。R. N. Wright 等 3! 利用此技术使 Cr 、 Zr 在铜 中的溶解度从原极限 0 65wt%和 0 15wt%分别提 高到 3 0wt%和 0 5wt%。这可使沉淀相在时效中 以更加细小、弥

12、散的形式析出 , 基体组织也更加细 小均匀 , 使得合金在电导率略有下降的情况下 , 其 强度和硬度大大提高。2 2 复合材料法复合材料可划分为两种基本类型 :1. 粒子增 强型 ; 2. 纤维增强型。时效强化和弥散强化合金 都属于粒子增强型复合材料 , 这种材料承受载荷的 主要是基体 , 第二相是强化相 , 其作用在于阻止位 错在基体中的运动 , 所以它的强度取决于分散粒子 对基体中位错的阻碍能力。相反 , 在纤维增强型复 合材料中 , 纤维是载荷的主要支承者 , 基体只是传 递与分散载荷到纤维中去的媒介 , 材料的强度取决 于纤维的强度 , 纤维与基体界面的粘接强度以及基 体剪切强度等一系

13、列因素。根据强化相引入方式的 不同可以分为人工复合材料和自生复合材料法。 2 2 1 人工复合材料法杨朝聪 高强高导电铜合金的研究及进展人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的 颗粒、晶须、或纤维对铜基体进行强化 , 或依靠强 化相本身的强度来增大材料强度的方法。复合材料法是研制高强高导铜合金的 发展方 向。氧化物弥散强化铜 (ODS铜 是通过向铜基体 中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的 氧化 物 颗 粒 , 如 Al 2O 3、 ZrO 2、 SiO 2、 Y 2O 3、 ThO 2等来强化铜而 制得的材料。制备 ODS 铜的 关键是 如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。机械

14、混合难以达到上述要求而不被采用。目前比较成熟 的引入法是内氧化法 , 国外已经应用此技术进行规 模生产。其基 本过程是使 Cu X 合金雾化粉 末在 高温氧化气氛中发生内氧化 , 使 X 合金元 素转变 为氧化物 , 然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原 出来 , 形成铜与 X 氧化 物的混合体 , 最后在 一定 压力下烧结成型。目前研究得最充分的是 Cu Al系的内氧化 , Cu Si 系的研究也较多。在电子信息产业化迅速发展的推动下 , 日本近 20年来出现了研究高强、高导铜合金材料的热潮。 如日本已研制 成功并已规模生产的弥 散强化铜合 金 , 其高温软化温度超过 900#, 导电率大于

15、90%IAC S, 在铜基体中引入微量、细小、弥散分布的硬 粒子相 , 由于强化相的 钉扎 %, 阻止了位错的运 动 , 从而有效的阻止了铜基体的回复和再结晶 , 在 大大提高基体铜的强度及热稳定性的同时 , 导电、 导热性却降低 不多。美国 SCI 公司也 形成日产 20吨、三种 牌号的弥散强 化铜生产规模。但无论日 本、美国 , 该产品仍为专利产品 , 生产工艺保密。美国 CHEME T 公司 的研究表 明 , 添加 氧化铝 和锆使材料具有优异的高强度性能 , 并且只引起电 导率的轻微下降。有关性能如表 13!所示。表 1 铜基合金及其室温性能Tab. 1 Room temperature

16、 properties of vari ous copper-based alloys合 金抗拉强 度 /Mpa屈服强度 /Mpa延伸率 /%断面收缩率 /%导电率 /%IACSCu-0 38Al 2O 34904345 84Cu-0 94Al 2O 350342774383Cu-0 16Zr-0 26Al 2O 343438686088Cu-0 16Zr-0 94Al 2O 353846251276我国将弥散强化铜的研制 正式列项研究 始于 80年代。在制粉、氧源制备、封套挤压及化 学成 分分析等方面取得了一定的进展。 80年代至 90年 代初期 , 又投资数百万元 , 初步建成了几条小规模

17、 生产线 , 但仍处 于试制而未正 式投产。其主 要原 因 :一方面是产品质量不稳定、成本高 ; 另一方面 是基础研究薄弱。除了颗粒增强铜以外 , 纤维增强铜也应用于开 发高强高导电铜合金。碳纤维 铜复合材料以其优 良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热彭胀系数 而受到人们的重视。 20%石墨纤维增强铜合金已用 于制作触头材料 4!。机械合金化法是 60年代末美国的 Benjamin 研 制成功的一种新工艺 , 他通过将不同的金属粉末和 弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨 , 使金属 原料达到原子级水平的紧密结合状态 , 同时使硬质 粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉末 , 然后压 紧、成型、

18、烧结、挤压。近年来应用 MA 法已成功 研制出一些高强高导铜合金 , 如 Cu Al 2O 3。 Cu TiC 、 Cu ZrC 等的研究也见少量报道 5!。2 2 2 自生复合材料法自生复合材料是 指往铜中加入一定的合金元 素 , 通过一定的工艺手段 , 使铜合金内部原位生成 增强相 , 与基体铜一起构成复合材料 , 而并非加工 前就存在增强体与基体铜两种材料。目前应用到高 强高导铜合金的研制中的有以下几种方法 :塑性变 形复合材料法、原位反应复合材料法、原位生长复 合材料法。塑性变形复合材料法是指往铜中加入过量的合 金元素 (Cr 、 Fe 、 Ta 、 V 、 Nb 等 , 制 得两相复

19、合 体 , 过量元素以单相形式 , 呈枝晶状结构存在于凝 固态合金中。此后对合金进行大形变量拉伸 , 使合 金元素的枝晶状结构转变为纤维结构 , 从而使合金 成为纤维增强复合材料。可以看出适合于此种方法 的合金元素应具备以下两点 :1. 在铜中溶解度很 小 , 不至 于对铜基体导 电率产生太大 的影响 ; 2. 具有良好的塑性。 Bevk 6! 等用这种方法首次制备了 含 15 20vol%Nb 的 Cu Nb 复合材料 , 其强度接 近 2000Mpa 。 Cu Be 合金时效强化后也可达到此 强度范围 , 但其电导率不到 Cu Nb 复合材料的 1/2000年 12月 第 29卷第 6期

20、(总第 165期 云 南 冶 金 Y UNNAN M ETALL UR GYDec. 2000Vol. 29. No. 6(Sum1652。目前对 Cu Nb 、 Cu Fe 系研究较多 , 而 Fe 以 其低 廉 的 价 格 更 使 人 们 感 兴 趣。此 外 Cu Cr 、 Cu Ta 、 Cu V 系也见报道 7! 。原位反应复合材料指在铜基体中 , 通过元素之 间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的 一类复合材料。哈尔滨工业大学研制的新工艺 直 接接触反应法 % 8! 即属于此类方法。其基本流程如 图 1 所示。图 1 接触反应法制取金属基复合材料流程图 Fi g. 1 Flow

21、sheet of catalyzedreaction method ofproducing metal-matri x composites这种复合材料中的增强体没有界面污染 , 与基 体有良好的界面相容性 , 与传统的人工外加增强体 复合材料相比 , 其强度大幅度的提高 , 同时保持较 好的韧性和良好的高温性能。此法无论从微观组织 结构上还是从性能上看 , 都极具吸引力。原位生长复合材料是指共晶合金的定向凝固 , 在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料。 实际上不仅限于共晶成分的合金 , 偏离共晶成分的 合金和有包晶或偏晶等转变反应的合金都能定向凝 固生长出规则排列的增强纤维 , 但它们

22、的凝固条件 都苛刻的多。由于原位生长复合材料的制备工艺难 以控制 , 适合 的合金系又十分有限 (例如 C u Cr 系 , 因而用这种方法制取高强高导电铜合金的研 究还处于初始阶段。3 结 语经过几十年的发展 , 高强高导铜的研制已达到 一个较高的水平 , 自生高强高导电铜复合材料更显 示出良好的发展情景。但应当指出目前自生高强高 导电铜复合材料的制备工艺还不尽成熟 , 还存在这 样或那样的问题 , 如还难以精确控制增强相的尺寸 及其间距、空间排列 ; 合金元素固溶进铜中恶化了 铜的导电性等 , 我国在这个领域无论是在研究上还 是在生产上均处于较落后的地位 , 针对我国国情大 力加强该领域的

23、研究与开发具有巨大的价值。 参考文献 :1! 何启 基 . 金 属 的 力 学 性 能 M ! . 北 京 :冶 金 工 业 出 版 社 ,1982, 193.2! 郑 雁 军 等 . 高 强 高 导 的 研 究 现 状 及 展 望 J ! . 材 料 导 报 ,1997, 11(6:5255.3! 左孝青 , 王吉坤等 . 有色金属矿产资源的开发及加工技术 (加工部分 M ! . 昆明 :云南科技出版社 , 2000. 4! Hunt M. Mater Eng J ! . 1990, 107(1 :3336.5! 高 桥等 . 粉 体 粉 末冶 金 J ! . 1990, 36(6 :688690.6! Bevk J. et al. J. Aappl. PHys