武汉工程大学化工毕业论文

1、分类号 TQ339 学校编号 10490 UDC 密级武汉工程大学硕士学位论文 题目 : 生物柴油的连续化制备学科专业:化学工艺研究方向:生物质能源研 究 生:马家玉指导教师:王存文 教授王为国 副教授二 0 0 八 年 四 月独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的 研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了

2、解我校有关保留、 使用学位论文的规定, 即:我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版, 允 许论文被查阅。 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。保 密 , 在本论文属于不保密 。(请在以上方框内打“” 学位论文作者签名:指导教师签名:年 月 日 年 月 日A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of EngineeringContinuous Prep

3、aration of BiodieselMajor : Chemical TechnologyCandidate : Ma JiayuSupervisor :Professor Wang cunwen Associate Professor Wang weiguoWuhan Institute of TechnologyWuhan, 430074, Hubei, ChinaApril, 2008摘 要生物柴油是一种新的生物质可再生能源, 具有深远的经济效益与社 会效益。目前国内外生产生物柴油主要采用间歇搅拌釜式反应器,并形 成了一套较为成熟的工艺 , 但单位体积反应器内生产效率低。 本论文采用

4、 管式反应器和逆流塔式反应器替代搅拌釜式反应器, 以达到降低成本的 目的。本文的研究内容和结论为:(1甲醇与植物油的混合状况对生物柴油的制备有重大影响, 研究 了填料对甲醇植物油混合状况的影响,实验结果表明:填料的加入,促 进了甲醇植物油的混合。(2以 KOH 为催化剂,用食用大豆油为原料,在管式反应器中进 行了生物柴油的连续化制备,研究了在不同的反应温度及停留时间下, 填料对生物柴油收率的影响。实验表明:填料的加入,极大地提高了生 物柴油的收率。(3自行设计了用于生物柴油连续化制备的塔式反应器,实现了油 相与醇相在反应器内逆流接触。 并以浓 H 2SO 4为催化剂, 棉籽油毛油为 原料 ,在

5、逆流塔式反应器中进行了生物柴油的连续化制备,考察了实 验装置的稳定性和反应温度、停留时间、醇油摩尔比、催化剂的用量、 塔板数对生物柴油收率的影响,得出了适宜的反应条件。结果表明:反 应初始物料醇油摩尔比越低, 停留时间越短 , 越容易达到稳态; 塔板数越 多,生物柴油收率越高;醇油摩尔比 6:1,温度 70,催化剂的用量为 油品质量的 7%, 停留时间 6h 是酸催化的适宜反应条件, 此时生物柴油 的收率为 93.7%。在同一实验条件下,对逆流塔式反应器与间歇搅拌釜 式反应器进行了对比,实验结果显示了逆流塔式反应器的优越性。 (4 以 NaOH 为催化剂, 在自制的塔式反应器中进行了生物柴油的

6、 连续化制备, 考察了反应温度、 停留时间、 醇油摩尔比、 催化剂的用量、 甲醇含水量对生物柴油收率的影响, 得出了适宜的反应条件。 实验结果 表明:工业甲醇经简单预处理后,与分析甲醇反应效果相近;醇油摩尔 比 7:1,温度 65,催化剂的用量为油品质量的 1.2%,停留时间 3h 是 碱催化的适宜反应条件,在该条件下,生物柴油的收率为 88.4%。本文首次在酯交换反应体系中采用逆流塔式反应器, 取得很好的效 果,值得进一步研究和推广应用。关键词:生物柴油;填料;混合状况;逆流塔式反应器;连续化操作; 酯交换反应AbstractAbstractBiodiesel is a novel rene

7、wable biomass energy, which can bring great economic and social benefits. Although the present technique of biodiesel production using batch reactors is mature, but its efficiency is low. The tubular reactor and countercurrent tower reactor, which can reduce the manufacturing cost, are adopted to su

8、bstitute BSTR. The present work is summarized as follows:(1 The mixing state of methanol to vegetable oil has great influence on preparation of the biodiesel. In this dissertation, an experimental research on effects of packing on the mixing process of methanol to vegetable oil was conducted. The ex

9、perimental results showed that the joining of the packing dramatically promoted two-phase mixing.(2 A study was made of the reaction of trans-esterification of edible soybean oil by means of methanol, using KOH as catalysts in a tubular reactor. The effects of reaction temperature, resident time and

10、 packing on the yield of biodiesel were studied. The experimental results showed that the joining of the packing greatly promoted the yield of biodiesel.(3A countercurrent tower reactor in order to realize continuous preparation of biodiesel was designed, and the countercurrent contact between metha

11、nol phase and vegetable oil phase in the countercurrent tower reactor was realized. And biodiesel was prepared by transesterification from vulgar cottonseed oil and methanol, using H2SO 4 as catalysts. The stability of experiment plant and the effect of methanol to oil molar ratio, temperature, colu

12、mn plates, resident time and catalyst dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. It was found that when methanol to oil molar ratio was lower and the resident time was short, the steady state could be established more quickly. More column plates could promote the yield of biodie

13、sel. The highest yield was 93.7% achieved at 70 andresident time 6h and 7% H2SO 4 (w% of oil and methanol to oil molar ratio at 6:1. In addition, a comparison between the countercurrent tower reactor and the batch reactor was carried out under the same condition and the results revealed the superior

14、ity of countercurrent tower reactor.(4 A study was made of the reaction of transesterification of vulgar cottonseed oil by means of methanol, using NaOH as catalysts in a self-made reactor. The effects of methanol to oil molar ratio, temperature, industrial grade methanol, resident time and catalyst

15、 dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. The results showed that theeffect of the simple pretreatment of industrial methanol was close with analysing methanol. The highest yield was 88.4% at 65 , resident time of 3h and 1.2% NaOH (w% of oil and methanol to oil molar ratio at

16、7:1.Countercurrent tower reactor was firstly used in the transesterification system. This new technique is supposed to be adopted in further research and application.Keywords : biodiesel; packing; mixing state; countercurrent tower reactor; transesterification; continuous operation.目 录第 7章 结论与建议 . .

17、 67 7.1 结论 . 67 7.2 建议 . 68 参考文献 . 69 硕士期间发表的论文 . . 77 致 谢 . 79第 1章 文献综述随着全球经济的发展,全世界范围内的能源消耗量日益增加。 而与 之相反,传统能源的储量十分有限。并且,随着全球环境状况的不断恶 化以及人类环境保护意识的增强,开发可再生、环保、替代性的燃料已 经成为 21世纪人类最重要的课题之一。在能源代替品的研究中,煤的气化和液化以及核能由于复杂的技术 和巨大的投资制约了其广泛使用。风能、太阳能、生物能源,包括燃料 酒精、生物制氢和生物柴油 1,以其良好的可再生性得到了人们的关注。 尤其是生物柴油,作为生物质能的一种,

18、由于其较好的燃烧性以及其可 再生,环境保护等优点,逐渐成为人们研究的热点。它的燃烧性能丝毫 不逊于石油柴油,可以直接用于柴油机等石油柴油领域,被认为是石油 柴油的理想替代品。我国原油加工量 2001年为 2.l×108 t ,预计 2010年将 达到 2.7×108 t ,原油产量却不会超过 1.7×108 t 2,能源缺口很大,迫切需 要开发新型能源。1.1生物柴油生物柴油是以植物油 (大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、 小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻等 和动物油脂 (猪油、牛 油、鱼油等 以及废食用油为原料制成的可再生能源。生物柴油是生物 质能

19、的一种形式, 它由可再生的油脂原料经过合成而得到的长链脂肪酸 甲酯,它的性质与普通柴油非常相似。生物柴油作为液体燃料,是优质 的石油柴油代用品。生物柴油是一种由植物油与甲醇经交酯化反应制成的可再生燃料。 研究发现 4, 植物油碳链分子一般含碳 1420个,普通柴油碳链分子含碳 15个左右, 二者非常接近 5-7。 生物柴油的热值和普通柴油相差不大, 物理性质与普通柴油相近,不含硫和芳香族化合物,并具有较高的十六 烷值(高达 52.9和热值,可被生物降解、无毒、对环境无害。生物柴 油和柴油的品质指标比较见表 1.1。表 1.1生物柴油和柴油的品质指标比较Table1.1 Comparation

20、of quality between biodiesel and diesel oil指标名称 生物柴油 柴油冷虑点(CFPP 夏季产品(冬季产品(密度(g/ml,20运动粘度(mm 2/s,40 闪点(可燃性(十六烷值 热值(MJ/kg燃烧功率(柴油 =100% % 硫含量(W.%氧含量(V .%燃烧 1kg 燃料按化学计算法 的最小空气耗量(kg 水危害等级三星期后的生物分解率-10-200.8846>100最小 5632104<0.0011012.51980 -20 0.83 24 60 最小 49 35 100 <0.2 014.5 2 70(1生物柴油具有良好的燃料

21、特性。与普通柴油相比, 生物柴油有较好的发动机低温启动性能;有较好 的润滑性能,可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,延长其使用寿命;生物柴油的开口闪点高,有较好的安全性能,储存、使用、运输 都非常安全,不在危险品之列。(2生物柴油具有较高的石化效能比。生命循环分析法(简称循环基于燃料从生产到消耗的全过程,分 析整个过程的能量流出和排放, 以评价某种燃料的使用对能源和环境的 影响。普通柴油的循环是从石油的开采、提炼开始,直到燃油消耗完为 止。 而生物柴油的循环则是从油料作物的农业生产 (需要的能量大部分 来自太阳能 8 、 加工开始, 直到生物柴油被消耗完为止。 以生物柴油与 普通柴油做循环

22、对比分析得出的一系列数据 9-12表明 13, 循环中生物柴 油和普通柴油的初始能 (循环中从环境获取的所有能量 输入是相当的, 循环效率 (最终燃油产品中包含的能量与初始能的比值 分别为 80.55%和 83.28%。生物柴油的石化效能比(最终燃油产品中包含的能量与循 环中所有来自石化燃料的能量之比为 3.215,柴油的石化效能比为 0.8337,即生产 1MJ 的燃油产品时,柴油的石化能耗(循环中来自石化 燃料的所有能量大约是生物柴油的 4倍。由此可见,生物柴油循环大 大节约了石化能这种有限能源。(3生物柴油具有优良的环保特性。 CO2排放量少生物柴油在两个方面减少大气中 CO 2的含量。

23、 一方面生物柴油的生 物碳循环周期相对比较短,生物柴油燃烧释放 CO 2,而植物生长过程中 通过光合作用吸收 CO 2生成生物柴油的原料; 另一方面, 生物柴油替代 了石化燃料, 而石化燃料燃烧所释放的 CO 2需要几百万年才能再转变为 石化能。 生命循环中柴油和生物柴油的 CO 2排放对比实验表明, B20(生 物柴油和普通柴油按 1:4混合和 B100(100%生物柴油在循环中排 放的 CO 2,与普通柴油相比, B20 大约降低了 15.6%, B100 降低了 78.4%14-16。据美国能源部分析 17,使用生物柴油每年可减少 1105吨 CO 2排放,从而减少了 温室效应 。 空气

24、污染物排放量少使用生物柴油的柴油机排出的 CO 、颗粒物、碳氢化合物都比使用普通柴油时明显降低 18-20, CO 的排放量下降了 46%,颗粒物的排放量 下降了 68%,碳氢化合物的排放量下降了 37%, SO X 的排放量为零。 其中颗粒物排放是导致人类呼吸系统疾病的根源, 使用生物柴油时的烟 度比使用普通柴油低得多 21-23, 所以用生物柴油替代普通柴油是控制颗 粒物排放的一种很好的选择。燃用生物柴油时 NO X 含量过高, 是推广生物柴油的主要障碍。 NO X 值取决于燃料的分子结构。通常比重大、 CN 值低、碘值高的生物柴油 会使 NO X 值增加。经大量实验表明,降低 NO X

25、排放的方法有:采用合 理的混合油以提高 CN 值、 采用 CN 增值剂及掺入芳香族化合物 (10% 柴油 24。 对人体健康的损害小美国西南研究所和美国国家再生能源实验室对燃用生物柴油的货 车在底盘测功器上进行了尾气中有害气体的检测。 通过有害气体对人的 体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及 DNA 等方面的影响 得出结论:生物柴油的燃烧尾气大大减少了对人体的危害,用生物柴油 替代普通柴油可降低 90%的空气毒性、 94%的患癌率,其中 B-20可降 低 16%的毒性危害程度, B-100则可降低 80%25。 生物柴油的硫含量低,燃烧时二氧化硫和硫化物的排放可减少 约 30%,用以替

26、代普通柴油可大大减少酸雨发生。 生物柴油的生物降解性高,对土壤和水的污染较少,具有可再 生性,作为一种可再生能源,资源不会枯竭。1.2生物柴油的制备方法早在 100多年前, Rudolph Diesel就设计了最原始的用植物油驱动的 柴油机, 并且在 1900年的巴黎博览会上用花生油驱动他自己设计的柴油 机取得了成功 26。目前生物柴油的制备方法可分为物理法和生物酶法及化学法。物理 法包括直接混合法和微乳液法,化学法包括高温热裂解法、催化裂解法、电解法和酯交换法 27,28,其中酯交换法是目前制备生物柴油最主要的方 法。生物柴油的制备方法如图 1.1所示:图 1.1 植物油制备生物柴油工艺流程

27、生物柴油一般以低碳醇与动植物油脂为原料在催化剂的作用下反应 制备。低碳醇:常用的醇类有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇,其中甲醇 和乙醇用的较多。特别是甲醇,因价格便宜、有极性和链短而广泛使用, 它能与甘油三酸酯迅速反应。甲醇价格低,但缺点是对人体有毒,需小 心使用,而乙醇与油脂的溶解性能较好。动、植物油脂:植物油研究较为充分。植物油类包括大豆油、菜籽 油、玉米油、棕榈油、棉籽油、椰子油等,其中豆油、菜籽油在北美洲 和欧洲较常用,棕榈油 29-31、椰子油在东南亚作为生产生物柴油的主要 原料在开发。动物脂肪研究相对较少,且与以植物油为原料的生物柴油 生产方法有较大的差异。使用过的动植物油 32,3

28、3是较好的生产原料,日 本主要以此为原料。催化剂:大多数传统的生物柴油的制备方法都是利用酸或碱做催化 剂,其中碱性催化剂包括 NaOH 、 KOH 、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐, 酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。一般情况下用酸做催化剂需要 1-45个小时来完成各种酯的转化, 用碱做催化剂时反应的速度要快一些, 但是也还需要 1-8个小时 34 37。 微生物,如海藻类、细菌和真菌也是制备生物柴油的具有发展前途 的原料。在生物柴油研究初期,研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇 类混合以降低其粘度,提高挥发度。 1983年 Amans 38等将脱胶的大豆油 与 2号柴油分别以 1:1和 1:

29、2的比例混合, 在直接喷射涡轮发动机上进行 600h 的试验。当两种油品按 1:1混合时会出现润滑油变浑以及凝胶化现 象,而 1:2的比例无该现象,可作为农用机械的替代燃料。 Ziejewski 39等人将葵花籽油与柴油以 1:3的体积比混合,测得该混合物在 40下的 粘度低于 4.88×10-6m 2/s, 而 ASTM(美国材料实验标准 规定的最高粘度应 低于 4.0×10-6m 2/s, 因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使 用。菜籽油与 2#柴油分别以 1:1和 7:3的比例混合后,它们的黏度是 2#柴油的 6-18倍。菜籽油与 l#柴油的混合油用于小型单

30、缸柴油机可成功运 行 850h 40。将动植物油与溶剂混和制成微乳液也是解决动植物油高粘度的办 法之一。微乳液是一种透明的热力学稳定的直径在 1150nm 胶体分散 系,由两种不溶的液体与离子或非离子的两性分子混合形成。 1982年 Georing 41等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液,除十六烷值较低之 外, 其他性质均与 2号柴油相似。 Ziejewski 42等以 53.3%的冬化葵花籽 油、 13.3%的甲醇及 33.4%的 1-丁醇制成乳状液, 在 200h 的实验室耐 久性测试中没有严重的恶化现象, 但仍有积炭和使润滑油粘度增加等问 题。 Neuma 等使用表面活性剂、助表面活性剂

31、、水、炼制柴油和大豆油 为原料,开发了可替代柴油的新的微乳状液体系,其中组成为柴油3.160g 、 大豆油 0.790g 、 水 0.050g 、 异戊醇 0.338g 、 十二烷基碳酸钠 0.676g 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。严格来讲高温分解是通过加热或者通过加热并在催化剂的作用下 使一种物质转变成另一种物质。 高温分解反应过程很难描述, 因为在反 应过程中有很多种反应途径和很多种可能在反应中产生的反应产物。 热 解原料可以是植物油,动物脂肪,普通的脂肪酸和脂肪酸甲酯。关于脂 肪热解的研究已经有超过 100年了, 尤其是在世界上那些缺少石油的地 区。第一次热解植物油是为了合成石油

32、。自从第一次世界大战以来,很 多科学家都在研究热解植物油从而得到适合做燃料的产品。 1947年, 出 现大量关于桐油皂化的报导,桐油先和石灰发生皂化反应,然后热解得 到粗油, 从这些粗油中可以提炼出柴油以及少量的天然气和煤油。在桐 油的皂化阳离子中,每产生 68千克肥皂可以得到 50升粗油, Grossley 等人研究了温度对于甘油酯热解产物类型的影响。 用金属盐作催化剂可 以得到石蜡和烯烃或者与其相似的石油成分。 豆油在空气中被热解和蒸 馏, 氮气由 ASTM 蒸馏装置喷射出去。 Schwab 等人又用红花油做实验。 从豆油和红花油中得到的碳氢化合物分别为 73-77%和 80-88%。表

33、1.2列出了热解油的成分, 最主要的成分是烷烃和烯烃,两者将近占到总重 量的 60%,羧酸大概占 9.6-16.1%。成分由 GC-MS 仪器测定。表 1.3列 出了几种燃料的性质特征的比较。高温热裂解法的主要产品是生物汽油,生物柴油只是其副产品,而 且热解装备价格昂贵。 Pioch 采用热解的方法以椰子油和棕榈油为原料, 在 Si/Al2O 3催化、 450的条件下制得生物柴油 43。 Billaud 在氮气保护、 500-800下热解油菜籽油得到了一系列甲基酯的混和物 43。表 1.2油高温分解后成分组成Table 1.2 Ingredients of decomposed oil und

34、er high temperature 项目 质量百分数红花油 大豆油 N 2喷射 空气 N 2喷射 空气烷烃 烯烃 二烯烃 芳香烃 不饱和化合物 羧酸 未命名37.522.28.12.39.711.58.740.922.013.02.210.116.112.731.128.39.42.35.512.210.929.9 24.9 10.9 1.9 5.1 9.6 12.6表 1.3热裂解大豆油的性质Table 1.3 Properties of decomposed soybean oil项目 大豆油 经过热裂解的大豆油 柴油 a b A b a b十六烷数 热值, MJ/kg 熔点, 38.

35、039.3-12.237.939.612.243.040.64.443.040.37.251.045.6-6.7max40.0 45.5 -6.7max酯交换反应 (也叫醇解 是脂肪和醇类反应生成酯和甘油的的过程, 下式显示了这个反应的过程。催化剂通常可以促进反应的反应速度以及 产物的产量,因为反应是可逆的,所以过量的醇可以使反应向生成物的 方向进行。2OOCR 1 2OOCR 2OOCR 3CH 3OH 2OH2OHOH +3RCOOCH 323醇类物质是指一般含 1-8个碳原子的醇类。在这些醇类中,能参与 醇解反应的有甲醇,乙醇,丙醇,丁醇和戊醇。甲醇和乙醇是用得最多 的, 尤其是甲醇。

36、因为甲醇的价格低廉而且具有它独特的物理和化学特 征 (碳链很短而且分子具有极性 , 它可以和甘油三酸酯反应而且 NaOH 很容易溶解在其中。醇和甘油三酸酯按照 3:1反应正好能够完全发生醇 解反应。 但是实际上这个比例要偏高,因为这样可以使反应平衡向生成 更多的产物的方向移动。 这个反应还可以用碱金属, 酸或者酶作催化剂。 碱金属包括 NaOH , KOH 和碳酸盐以及 Na , K 的醇盐,如甲醇钠,乙 醇钠,丙醇钠,丁醇钠,硫酸和盐酸是常用的酸催化剂。也可以用脂肪 酶做为生物催化剂。 碱性催化剂明显可以比酸性催化剂更加加快反应的 速度,所以碱性催化剂在商业上比较常用。酯交换法的技术关键是反

37、应所用的催化剂。 根据催化剂的不同可以 分为碱催化反应、 酸催化反应和生物催化反应。酯交换反应后的产物是 酯,甘油,醇类物质,催化剂以及甘油一酸酯,甘油二酸酯,甘油三酸 酯的混合物。要得到纯的酯并不是件容易的事,因为它中间含有甘油一酸酯,甘油二酸酯。甘油一酸酯使产物显得比较混浊。这个 问题特别明显, 特别是当参与反应的酸是动物脂肪酸的时候, 比如牛脂。这些杂质会降低产品的透明度以及流动性。 另一方面, 在牛脂中含有很 大一部分的饱和脂肪酸。 这些成分使得动物油脂的透明度以及流动性都 会比一般植物油脂差。不过,这些饱和脂肪酸成分有其他的用途,如在 食物,清洁剂和化妆品等方面。甲醇或乙醇在生产过程

38、中可循环使用, 生产设备与一般制油设备相同, 生产过程中可产生 10%左右的副产品甘 油,目前生物柴油的主要问题是成本高,据统计生物柴油制备成本的 75%是原料成本。因此,用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物 柴油能否实用化的关键。碱催化酯化作用类似于皂化反应,不可逆,得率超过 90%,可在室 温下进行,不腐蚀设备。在工业生产中,碱催化法使用较多。黄庆德、黄凤洪在甲醇与油脂摩尔比为 4.5-7.5:1,反应温度为 60-80, NaOH 为催化剂的条件下, 通过两步连续反应, 生产出总甘油 和游离甘油分别低于 0.25%和 0.20%的生物柴油。稻谷加工成大米过程 中能得到 6%-10%的

39、米糠,韦公远 44利用从米糠中提取得到的米糠油, 以 NaOH 为催化剂进行甲醇酯化生产生物柴油。盛梅和郭登峰 45研究了以 NaOH 为催化剂时, 植物油与甲醇反应生 成生物柴油的过程中醇油摩尔比、 催化剂用量和反应温度等操作条件对 反应的影响,其结果表明,常温、醇油摩尔比为 6:1、催化剂用量为原 料油质量的 1.0%是该反应的最适宜的操作条件。对于一个碱催化的酯 交换反应来说,甘油酯和醇类都必须完全无水,因为水会使反应部分转 向皂化反应, 产生肥皂。 肥皂会降低酯的产量而且会增加甘油和酯分离 以及水洗的难度, 对于碱催化的酯交换反应来说低含量的游离脂肪酸也 是十分重要的;如果水分和游离脂

40、肪酸比较多的话,那么就应该考虑用 酸做催化剂。 甘油三酸酯可以通过皂化提纯,然后采用碱性催化剂进行 反应。 表 1.4和表 1.5列出了酯交换反应产物的物理性质。 脂肪酸甲酯、甘油一酸酯、 甘油二酸酯、 甘油三酸酯的沸点和熔点随着碳链的增长而 增加,随着双键数目的增加而降低。甘油三酸酯的熔点 >甘油二酸酯的 熔点 >甘油一酸酯的熔点,造成熔点差异的原因主要是分子的极性以及 氢键。表 1.4与酯交换反应相关化合物的物理性质Table 1.4 Physical properties of compound related transesterification名称 密度, g/mL(

41、熔点 ( 沸点( 可溶性(>10%十四烷酸甲酯 棕榈酸甲酯 硬脂酸甲酯 油酸甲酯 甲醇 乙醇 丙三醇 0.875(750.825(750.8500.8750.7920.7891.26018.830.638.0-19.8-97.0-112.0-17.9196.0215.0190.064.778.4290.0 酸 , 苯 ,EtOH,Et 2O Et 2O, 氯仿 EtOH,Et 2O H 2O, EtOH,醚 H 2O ( , ether( H 2O, EtOH表 1.5脂肪酸、甲酯、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯的熔 点 Table 1.5 Melting point of fatt

42、y acid、 methyl ester、 GL 、 DG 、 TG 脂肪酸 熔点(名称 肉豆蔻的 碳原子数14酸54.4甲酯18.8甘油一酸酯70.5甘油二酸酯66.8甘油三酸酯 7.0棕榈的 硬脂酸的 油酸的161818:162.969.616.330.639.1-19.877.081.535.276.379.421.563.5 73.1 5.5酸催化的酯化反应是可逆的,需要较高的温度,耗能较高而得率却 较低,因此这种方法较少被采用。 Edward Crabbe46以 H 2SO 4为催化剂, 采用天然棕榈油制取生物柴油。得到的最优反应条件为:反应温度为 95、反应时间为 9h 、 5%的

43、 H 2SO 4,甲醇和油摩尔比为 40:1,在此条 件下转化率为 97%。 Zhang Y47对酸催化酯化反应和碱催化酯化反应进 行了比较,发现用废食用油作原料时,酸催化可以省掉取出游离脂肪酸 的环节,因而比碱催化在工艺上更可行和简单;而以精练油为原料时, 则是碱催化比酸催化在工艺上更可行。新的研究表明, 脂肪酶 48是一种生物催化剂, 不仅能在油/水界面 催化水解长链脂肪酸甘油酯,而且能有效催化酯化和酯交换反应。脂肪 酶 49具有区域选择性, 立体选择性, 较高稳定性, 抑制水参与的副反应, 且酶本身不溶于有机溶剂易于回收和利用, 反应完毕后产物的分离纯化 也较容易,尤其是它的立体选择性催

44、化特性,可完成用化学法难以进行 的消旋化合物分离,不对称合成等。 脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪 酸甘油酯的酯交换反应的催化剂。酶作为一种生物催化剂,具有较高的 催化效率, 日益受到关注。 例如以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂, 与其它催化剂相比,不但寿命长,无需经常更换,而且活性高,易于分 离,是一种性能上和经济上都具有竞争力的新型催化剂。 Ban 等以橄榄 油和油酸为原料进行酶催化反应, 产物中的甲酯含量达到 90%。 如何提高酶的活性和防止酶中毒是该方法的关键。为解决化学法和生物酶法的缺点,国内外研究者正在开发在超临界 条件下进行酯交换反应的超临界流体技术 50。超临界反应就是在超临界

45、 流体参与下的化学反应,超临界流体既可以作为反应介质,也可以直接 参加反应。超临界反应是一个较新的研究尚不够深入的领域,但它具有 众多优异特性,已引起越来越多的研究者的注意,并已在很多化学领域 应用 51,52。Kusdiana 和 Saka 发现用超临界甲醇的方法可以使菜籽油在 4min 内 转化成为生物柴油,转化率大于 95%。该反应在一预加热的间歇反应器 中进行, 最佳反应条件为:反应温度 350、 压力 30MPa 、 甲醇 :油为 42:1、 反应时间 4min 53,54。研究发现,超临界甲醇能够在无催化剂存在的条件 下与菜籽油发生酯交换反应,其产率高于普通的催化过程,同时还可以

46、避免使用催化剂所必需的分离纯化过程,使酯交换反应过程更加简单、 安全和高效。表 1.6所示为酯交换法和超临界甲醇法制取生物柴油的比 较 54表 1.6酯交换法和超临界甲醇法制取生物柴油的比较Table 1.6 Comparation of preparating biodiesel between transesterification and supercritical methanol项目 酯交换法 超临界甲醇法反应时间(h 反应条件 催化剂转化率(% 须从产品中去除的物质1-60.1MPa,30-65碱催化97甲醇,催化剂和皂化物0.067 35MPa,350 无 98.5 甲醇1.3影

47、响酯交换反应的因素脂肪酸酯产率的一个很重要的影响因素就是醇和油的摩尔比。按照 化学计量, 反应的醇油摩尔比应该是 3:1。 这个比例还和催化剂的选用有 关系,对于丁醇和菜籽油的反应,在给定的反应时间内,达到同样的产 率, 酸性催化剂要求的醇油摩尔比为 30:1, 而碱性催化剂只要求 6:1。 在 摩尔比小于 6:1时,反应物浓度的增加,推动化学平衡向正反应方向进 行,表现为反应产率的提高;而当摩尔比继续增大时,由于反应物浓度 的增加对正反应的推动作用已经很小,而甲醇浓度的继续增加则会导致 甲醇之间的缩合作用的发生,从而降低甲醇的浓度,导致产率的降低。 因此在摩尔比为 6:1时,可以达到最高的反

48、应产率。催化剂分为酸性催化剂,碱性催化剂和酶催化剂三种。碱催化酯交 换反应的速度远远大于酸催化酯交换反应。然而如果反应物为含自由脂 肪酸和水分比较多的甘油酯,那么就应该考虑选用酸性催化剂。酸性催 化剂包括硫酸、磷酸、盐酸和有机酸等。碱性催化剂包括 NaOH 、甲醇 钠、 KOH 、甲醇钾、氨基钠、 NaH 、基钾和 KH 等。甲醇钠的催化效率 比 NaOH 更高:当醇油比为 6:1时, 在油重 1%的 NaOH 或者 0.5%NaOCH3催化下,反应一个小时,酯的转化率相同。然而便宜的 NaOH 被更加广 泛地使用, 而且 NaOH 的催化效率也较高。 在催化剂 NaOH 浓度小于 1%时,产

49、率随着催化剂浓度的增加而增加,而当催化剂的浓度继续续增加 后,产率反而会有所下降。这是由于催化剂浓度较低时,随着催化剂浓 度的增加,反应的活化中心增加,导致产率的上升。由于 NaOH 是一种 强碱,在催化剂浓度过高时,会导致副反应的发生,即 NaOH 与产物发 生皂化反应,导致产率的下降。同时大量的强亲核试剂 OH -存在会导致较弱亲核试剂负电荷离子 R-O-进攻羰基 C+-O-的困难,也会导致反应 产率的下降。反应的转化率随着时间的增加而增长。 当反应时间超过 20min 以后, 产率会明显的下降,而后趋于稳定。这是由于随着反应时间的增加,反 应产物浓度的增加导致逆反应开始进行,当反应达到

50、20min 后,逆反应 的速度开始增加,而正反应速度则由于反应物量的减少而降低,表现为 转化率的下降。因此,反应时间不是越长越好。 Freedman 等人在 60、 醇油比为 6:1、 0.5%甲醇钠做催化剂条件下对花生、棉籽油、瓜子油、大 豆油进行酯交换反应。一分钟以后,瓜子油和大豆油的转化率就达到了 80%, 一个小时以后, 四种油的转化率都相同。 马英等人研究反应时间对 牛脂和甲醇的反应的影响。前一分钟,反应进行得十分缓慢,因为醇在 牛脂中扩散。第二分钟开始到第五分钟,反应进行得很快。产物的产率 由 5%猛增到 38%,然后速度开始减慢, 15分钟以后,转化率达到最大。 开始的时候生成的

51、甘油二酸酯和甘油一酸酯比较多,然后慢慢减少了。 最后,甘油一酸酯的量会比甘油二酸酯多。酯交换反应在不同温度下都能发生,具体温度因原油料的不同而不 同。在甲醇和调味油反应生成甲基蓖麻醇酸酯的反应中,在醇油比为 6:1-12:1、占油重的 0.005-0.35%NaOH做催化剂、 20-35温度下反应都 能得到不错的效果。用精练菜籽油和甲醇 (醇油比 6:1在油重的 1%的 NaOH 做催化剂的条件下, 在 60、 45、 32三个不同的温度下反应, 0.1小时后,各自的产率分别为 94%, 87%, 64%;一个小时以后, 60 和 45发生的反应产率基本相同, 32下发生的反应的产率稍微低一点

52、。 从以上看出,温度很明显地影响着酯交换反应的转化率和产率。1.4生物柴油的应用德国热机工程师 Rudolph Diesel经十多年反复试验 , 于 1896年试制成 功压力点火内燃机 柴油机,当时所选用的燃料是花生油 55。此后, 柴油机得到了大力推广,几乎所有的载重车船及农用设备的动力发动机 都采用柴油机。柴油机最初选用的驱动燃料是植物油,但由于植物油粘 度较高,易导致发动机故障,便逐渐被矿物燃料柴油(Diesel Fuel所取 代。但是随着柴油的迅速普及,诸多问题逐渐暴露出来,比如柴油机尾 气含有过量的有毒气体和颗粒,包括硫、挥发性有机化合物、氮的氧化 物和煤烟等。数十年来,许多科学家和

53、环境学家提出了回归 Diesel 最初 以植物油为燃料的设想,充分利用可再生资源作燃料。他们发现,当将 植物油转化成其酯类,液体的粘度降低,可作为性能良好的燃料。任何 一种植物油都可转化为被称之为生物柴油 (Biodiesel的燃料,包括黄豆 油、菜籽油,甚至餐馆中排出的用过的油脂。尽管生物柴油是从植物油 中制造出来的,但它的功能却可与普通柴油相媲美,并可与石油柴油以 任意比率掺合使用。 生物柴油适合任何柴油机车 , 包括飞行器、 公共汽车、 卡车、轮船、火车和拖拉机等等。生物柴油污染少的特性使得它得以在 环境敏感地区作为一种理想的燃料使用,如海运业、森林以及受严重污 染的城市等。近 20年来

54、,利用植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物,已 引起了世界各国的广泛关注 56。 目前, 欧洲和北美主要以植物油为原料 制备生物柴油 57-59,而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油 56。生物柴油在美国的商业应用始于 20世纪 90年代初, 但直到最近两 年才逐渐形成规模, 并已成为该国发展最快的替代燃油 60。 美国参议院 提高了政府车队使用生物柴油的标准, 规定生物柴油要达到所使用的代 用燃料总量的一半。由于生物柴油大多数的用户是政府车队, 这项能源 政策将为生物柴油市场增加极大的发展潜力, 其需求量约为目前生物柴 油市场的 2倍。除了美国环保署(EPA 的规定外,参议院的综合能源

55、计划还包括了一项优惠政策, 在标准柴油燃料中每混入 1%的生物柴油, 燃油消费税降低 1 %, 混合量最高可达总量的 20 %。 为了保证生物柴油 产业的健康发展,打破行业垄断,美国除在在立法方面予以保证外,还 采取了有力的补贴措施。 1990年美国修正空气洁净法, 禁止在有严重空 气污染城市的公共运输车辆上使用石化柴油燃料。 该政策为生物柴油这 种优良的石油燃料替代品进入市场提供了政策和法律保证。 生物柴油是 唯一能够通过空气洁净法 211(b 条款规定的对人体健康测试标准的普 通柴油替代品 61。美国 1992年通过的能源政策法规规定,绝大多数联 邦、 州和公共部门的汽车队都必须有一定比例

56、的车辆使用替代燃油。 同 时,为了保证生物柴油的质量,美国制定了生物柴油的标准。目前, 生物柴油运用最多的是欧洲。 随着生产生物柴油所需的工业 油籽需求量的不断增长, 以工业应用为目的种植油籽的预留地面积也迅 速增长。 在欧盟各国往常被用来作饲料用油的废食用油脂,现在也正转 向生产生物柴油。 在奥地利,每年从 135个餐馆收集的废食用油脂可生 产生物柴油 10000多吨, 其生物柴油的主要市场在于农业和林业设施以 及湖泊河流的休闲游艇之用,以利于空气清洁 62。欧洲议会免除了生物柴油 90%的税收, 而这些欧洲国家的燃油税一 般占柴油燃料零售价格的 50%以上。 一些欧洲国家通过对替代燃料使用立法支持、差别税收及补贴油籽生产的措施,提高了生物柴油相对其他 柴油燃料的竞争力。目前,欧盟推广生物柴油