材料制备新技术(许春香)__第五章_非晶态合金制备技术

1、第第5章章 非晶态合金制备技术非晶态合金制备技术5.1 非晶合金态的概述非晶合金态的概述非晶合金态是指固态合金中原子的三维空间呈拓扑无序排非晶合金态是指固态合金中原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内保持这种状态相对稳定的合金。列，并在一定温度范围内保持这种状态相对稳定的合金。微观特性：微观特性：宏观特性：宏观特性：非晶态材料在性能上的优势（与晶态材料相比）：非晶态材料在性能上的优势（与晶态材料相比）：1960年美国加利福尼亚大学的杜威兹（年美国加利福尼亚大学的杜威兹（Duiwez)教授等提教授等提出出”金属玻璃金属玻璃“概念。概念。非晶合金是短程有序、长程无序的。非晶合金是短程有序

2、、长程无序的。图图5-1 液态金属结晶开始时间与过冷度的关系液态金属结晶开始时间与过冷度的关系5.1.1 非晶态的形成非晶态的形成获得非晶态的主要途径：获得非晶态的主要途径：1）低临界冷却速率的合金系统；）低临界冷却速率的合金系统；2）发展快速冷却的技术。）发展快速冷却的技术。 图图5-2 气体、固体、液体的原子分布函数气体、固体、液体的原子分布函数5.1.1 非晶态的结构特征非晶态的结构特征 结构的长程无序性和短程有序性结构的长程无序性和短程有序性 热力学的亚稳定性热力学的亚稳定性表 图5-1铝基非晶合金和其他合金的抗拉强度、比强度5.1.3 非晶态合金的性能非晶

3、态合金的性能 优异的力学性能优异的力学性能材料类型材料类型抗拉强度抗拉强度b/MPa比强度比强度/（106/cm)非晶态合金非晶态合金11403.8超硬铝超硬铝5201.9马氏体钢马氏体钢18902.4钛合金钛合金11002.4图5-3 晶体与非晶体在变形机理上的区别 特殊的物理性能特殊的物理性能图5-4 晶体与非晶合金在30HCl溶液中腐蚀速度 优良的耐腐蚀性优良的耐腐蚀性5.2 大块非晶合金形成的经验准则大块非晶合金形成的经验准则5.2.1 混乱原则混乱原则5.2.2 Inoue三条经验准则三条经验准则1）多组元体系组成应该超过）多组元体系组成应该

4、超过3种元素；种元素；2）主要组元元素在原子的尺寸方面应该有明显不同（）主要组元元素在原子的尺寸方面应该有明显不同（12%)；3）主要成分元素具有负的混合热。）主要成分元素具有负的混合热。其中，在多成分合金体系中，满足其中，在多成分合金体系中，满足Inoue的三个经验准则：的三个经验准则：1）原子构造具有高的随机堆垛密度；）原子构造具有高的随机堆垛密度；2）新型的局域原子结构与相应晶相的原子结构不同；）新型的局域原子结构与相应晶相的原子结构不同；3）在长程方面具有多成分均匀的原子结构。）在长程方面具有多成分均匀的原子结构。5.2.3 二元深共晶点计算法二元深共晶点计算法（a）移动石英玻璃管后射

5、流 （b）直接射流 图5-5喷射成型法制备大块非晶合金示意图5.3 非晶合金的制备方法非晶合金的制备方法主要采用技术：溶剂包覆法、金属膜冷却法、水淬法、电弧主要采用技术：溶剂包覆法、金属膜冷却法、水淬法、电弧加热法、电弧熔炼吸铸法和定向凝固法等加热法、电弧熔炼吸铸法和定向凝固法等5.4.1 溶剂包覆法溶剂包覆法5.4.2 金属膜冷却法金属膜冷却法1）喷射成形法）喷射成形法 （a）直线移动法）直线移动法 （b）旋转盘法）旋转盘法 图图5-6模具移动法制备大块非晶合金示意图模具移动法制备大块非晶合金示意图2）模具移动法）模具移动法图图5-7压力铸造法制备大块非晶合金示意图压力铸造法制备大块非晶合金

6、示意图3）压力铸造法）压力铸造法 （a）铜模）铜模 （b）试样）试样 图图5-8 铜模和试样示意图铜模和试样示意图4）金属铜模铸造法）金属铜模铸造法图图5-9 楔形铜模型中不同位置楔形铜模型中不同位置的冷速比较的冷速比较 图图5-10 喷铸喷铸吸铸技术制备块体玻璃设备工艺简图吸铸技术制备块体玻璃设备工艺简图5）喷铸）喷铸-吸铸法吸铸法图图5-11 水浮法制备块体玻璃的工作原理示意图水浮法制备块体玻璃的工作原理示意图5.4.3 水淬法水淬法图图5-12电弧加热吸铸法制备大块非晶合金的示意图电弧加热吸铸法制备大块非晶合金的示意图5.4.4 电弧加热法电弧加热法1）金属（铜）模吸铸法）金属（铜）模吸

7、铸法图图5-13 模压铸造法制备大块非晶合金示意图模压铸造法制备大块非晶合金示意图2）模压铸造法）模压铸造法5.4.5 电弧熔炼吸铸法电弧熔炼吸铸法5.4.6 定向凝固法定向凝固法表表5-1 铝基非晶合金和其他合金的抗拉强度、铝基非晶合金和其他合金的抗拉强度、比强度比强度材料类型材料类型抗拉强度抗拉强度b/MPa比强度比强度/（106/cm)非晶态合金非晶态合金11403.8超硬铝超硬铝5201.9马氏体钢马氏体钢18902.4钛合金钛合金11002.4表表5-2 非晶态合金的主要特性及其应用非晶态合金的主要特性及其应用性质性质特性举例特性举例应用举例应用举例强韧性强韧性屈服点屈服点E/30E

8、/50；硬度；硬度5001400HV刀具材料、复合材料、刀具材料、复合材料、弹簧材料、变形检测材弹簧材料、变形检测材料等料等耐腐蚀性耐腐蚀性耐酸性、中性、碱性、点耐酸性、中性、碱性、点腐蚀、晶间腐蚀腐蚀、晶间腐蚀过滤器材料、电极材料、过滤器材料、电极材料、混纺材料等混纺材料等软磁性软磁性高磁导率，低铁损，饱和高磁导率，低铁损，饱和磁感应强度约磁感应强度约1.98T磁屏蔽材料、磁头材料、磁屏蔽材料、磁头材料、热传感器、变压器材料、热传感器、变压器材料、磁分离材料等磁分离材料等磁致伸缩磁致伸缩饱和磁致伸缩约饱和磁致伸缩约6010-6，高电力机械结合系数约高电力机械结合系数约0.7振子材料、延迟材料

9、等振子材料、延迟材料等非晶态合金制备技术非晶态合金制备技术 式中，式中， 为单位体积的单原子数目；为单位体积的单原子数目；v v为频率因为频率因子；子；k k为为BoltzmannBoltzmann常数；常数；T T为绝对温度；为绝对温度；D D为有效扩为有效扩散系数；散系数； 为晶胚必须克服的激活能；为晶胚必须克服的激活能；I I为形核速率。为形核速率。 根据经典形核理论，形核功表达式为根据经典形核理论，形核功表达式为 式中，式中， 为晶核与熔体间的界面能；为晶核与熔体间的界面能； 为液固为液固相自由能差，即结晶驱动力。相自由能差，即结晶驱动力。(5-1)0N*G(5-2)1 sG2*131

10、63sGG*0expGINDkT 式中，式中，a a0 0为扩散跳跃的平均原子或离子直径；为扩散跳跃的平均原子或离子直径； 为为粘度，可以通过粘度，可以通过Volgel-FulcherVolgel-Fulcher方程进行计算。方程进行计算。 式中，式中，Hf为为T T0 0温度下的熔化焓；温度下的熔化焓；Sf为为T T0 0温度温度下的熔化熵；下的熔化熵；T T0 0为液相与晶体相平衡的温度；为液相与晶体相平衡的温度； 为为等压比热容。等压比热容。 式中，式中，A为与温度无关的频率因子；为与温度无关的频率因子； 为每个原子为每个原子的势垒高度；的势垒高度； 为发生反应所需的临界构形熵；为发生反

11、应所需的临界构形熵；T为温度；为温度；K为常数。为常数。(5-3) 001110( )( )spTTssffTpTCTGTHS TCT dTdTT (5-4) 1 spC(5-5) *cS303kTa*( )expccStAKTS 式中，式中，A A为常数：为常数：K K为常数；为常数；V Vf f为自由体积。为自由体积。 均匀成核率与生长率可表示为均匀成核率与生长率可表示为 式中，式中， ， ；K K为为BoltzmannBoltzmann常数；常数；a a0 0为平均原子直径；为平均原子直径；N Nv v为为AvogadroAvogadro常数；常数；T Tm m为熔点温为熔点温度；度；f

12、 f为界面上原子优先为界面上原子优先附着或者移去的位置分数。 (5-6) (5-7) (5-8) (5-9) rmTT T1rrTT expfkAV3 413xIU t3320161exp33()rrNvkTIaTT 201exp3rrfkTTUaT urnballurnball等认为，在简化条件等认为，在简化条件=m mT Tr r，其中，其中m m为为一常数，是一常数，是T=TT=Tm m时的时的值，取值，取m m=0.86=0.86，此时均匀，此时均匀成核率也可简化为成核率也可简化为(5-10) (5-11) (5-12) (5-13) 1 3()VmNHmmHRT3.3g3.3410e

13、xpmTTT2316exp3nrmrKTIT 式中，式中，R为气体常数。为气体常数。式中，式中，H Hm m为摩尔熔化焓。为摩尔熔化焓。对于非晶，计算粘度对于非晶，计算粘度:式中，式中，Kn为形核率系数。为形核率系数。 这样，将方程式（这样，将方程式（5-85-8）、式（）、式（5-135-13）代入方）代入方程式（程式（5-75-7）就可以计算得出达到）就可以计算得出达到x=10 x=10-6-6所需要的时所需要的时间间t t为为 式中，式中，T Tm m为合金的熔点；为合金的熔点；T Tn n为为TTTTTT曲线极值点所对曲线极值点所对应的温度；应的温度；t tn n为为TTTTTT曲线极

14、值点所对应的时间。曲线极值点所对应的时间。(5-14) (5-15) 32903301.024exp9.321exprrvmrTTa xtkTf NHTRTmncnTTRt 式中，式中，n n为合金的组元数；为合金的组元数；C Ci i为第为第i i组元的摩尔百组元的摩尔百分数；分数；r ri i为第为第i i组元的共价原子半径；组元的共价原子半径；x xi i为第为第i i组元组元的的PauingPauing电负性。电负性。 式中，式中，e ei i是第是第i i组元元素的价电子数。对于过渡族组元元素的价电子数。对于过渡族金属，金属，e ei i等于等于s s电子与电子与d d电子之和；电子

15、之和； 对于含有对于含有p p电子的元素，电子的元素，e ei i等于等于s s电子与电子与p p电子之和。电子之和。 其中其中 （5-16） 其中其中 （5-17） 其中其中 (5-18) 1ni iirC r1niiixC x211niiirCr21niiixCxx 1 31 31 31niiinC ee1niiinC e(5-19) (5-20) (5-21) (5-22) (5-23)其中其中 (5-24) 其中其中 (5-25)11niiixLCx1niiiWC rr11niiirWCr311niniirCr1niiiLC xx11331niiiYC ee11mnirmiimTTCT

16、1niiieC eimimTCT 式中，式中， 是第是第i组元的熔点，其余符号的意义同前。组元的熔点，其余符号的意义同前。imT 式中，式中， 为熔液在温度厂时的粘度；为熔液在温度厂时的粘度；T Tg g为熔液的为熔液的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度。 式中，式中， 为温度时的熔液粘度；为温度时的熔液粘度； 为液相线温度为液相线温度TL时的熔液粘度。时的熔液粘度。 (5-26)(5-27) (5-28) (5-29) TLTmax1.527.8436.4319995.35475.5525.1511.1rmnInDLLTWWY 10.81 136.15177.69333.76288.2148.6

17、417.38crmnInRLLTWWY lgggTTdmd TT LLLT TTTMT T 其中其中0expvBEAk T0mhAv 式中，式中，A0为指前因子，与合金种类有关；为指前因子，与合金种类有关；Vm为为流动单元体积；流动单元体积；KB为为Boltzmann常数；常数；h为为Planck常数；常数；Ev为流动单元在熔液中从一个平衡位置移动为流动单元在熔液中从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时所需要克服的激活能。到另一个平衡位置时所需要克服的激活能。(5-30) 根据式根据式(5-30)(5-30)，MengMeng等人将式等人将式(5-29)(5-29)简简化为：化为： 式中，式中，

18、x x为合金系的种类；为合金系的种类；n n为同一合金系为同一合金系中所研究的具体合金数目；中所研究的具体合金数目； 为第为第i i个合金在个合金在液相线温度时的粘度液相线温度时的粘度(mPas)(mPas)。 (5-31) 其中其中 (5-32) LivBLEMk TvxBLEMk T4110nxLiin 在式在式(5-31)(5-31)的基础上提出一个改进的过热的基础上提出一个改进的过热熔液脆性参数熔液脆性参数M M* *： T Trg rg = T= Tg g/T/Tm m 式中，式中，T Tg g为合金的玻璃转变温度；为合金的玻璃转变温度；T Tm m为合金的固为合金的固相线温度相线温度 。 过冷液相区宽度过冷液相区宽度T Tx x被定义为起始晶化温度被定义为起始晶化温度T Tx x与与玻璃转变温度玻璃转变温度T Tg g的差，即：的差，即： T Tx x = T= Tx x-T-Tg g 表征合金表征合金GFAGFA的最新参数的最新参数: : 参数参数包括了参数包括了参数T Trgrg和和 T Tx .x .(5-33) (5-34)0.143XgrggTTTT(5-35) 为了简化，取为了简化，取 T Tg g/T/Tx