共混改性填充改性9课件

1、热塑性聚合物的填充与增强改性（2）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充聚合物的构成、形态及界面 n填充塑料的构成n填充塑料的形态n填充塑料中填料与树脂的界面n树脂填料界面作用的表征聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充塑料的构成n树脂树脂：良好的综合性能 对填料具有较强粘接力 良好的工艺性能 用于构成填充塑料的热塑性树脂主要有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等；构成填充塑料的热固性树酯主要有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。n填料填料：性能-外观、物理、化学及其它性能 用量n偶联剂及表面处理剂偶联剂及表面处理剂：n其它助剂其它助剂：加工助剂 稳定剂 功能性助剂 树脂

2、树脂 主要填料主要填料 主要助剂主要助剂 热塑性填充塑料聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯ABS聚酰胺聚碳酸酯聚酯聚苯醚聚苯硫醚碳酸钙、硅灰石、粘土等碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维碳酸钙、硅灰石、粘土、炭黑玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维、硅灰石玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维 偶联剂偶联剂、增韧剂稳定剂、偶联剂、增韧剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂 热固性填充塑料酚醛氨基环氧不饱和聚酯有机硅 木粉、石棉、GF及其织物纸、布屑石英、硅灰石、玻璃纤维玻璃纤维及其织物玻璃布 固化剂、偶联剂脱模剂固化剂、偶联剂、增韧剂固化剂偶联剂 一些填充塑料体系的主要成分 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 形态： 填

3、充塑料的宏观结构形态(a)网状结构 (b)层状结构 (c)纤维状及简状结构 (d)分散结构 (e)镶嵌结构 填充塑料的形态聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填料流动取向对填充聚合物宏观结构形态的影响 n填料取向现象有如下两种典型情况： 加压下，填充塑料产生大流动场合下，填料的取向（第二类取向）加压下，填充塑料不产生大流动场合下，填料的取向（第一类取向）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n填充聚合物制品中填料取向是难以避免的现象，这种现象对填充聚合物宏观结构形态产生了显著的影响。n填充聚合物制品内填料的取向，导致其物理力学性能产生相当明显的方向差，主要表现在成型收缩率、制品后收缩率、热膨

4、胀系数、力学强度等方面。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充聚合物中树脂基体的微观结构形态 分散相为不规则几何形状，球粒状，胞状聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充塑料中填料与树脂的界面一、填料与树脂界面的形成一、填料与树脂界面的形成： 两个阶段： 1、树脂与填料的接触及浸润、树脂与填料的接触及浸润 无机填料多为高能表面物质，而有机聚合物树脂则为低能表面物质，前者所含各种基团将优先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物质。只有充分地吸附，填料才能被树脂良好地浸润。 2、树脂固化、树脂固化 对于热塑性树脂，该固化过程为物理变化，即树脂由熔融态被冷却到熔点以下而凝固；对于热固性树脂，因化

5、过程除物理变化外，同时还有依靠其本身官能团之间或借助固化剂而进行的化学变化。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充聚合物的界面模型 二、填充塑料界面的结构聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n填充聚合物的界面既不是填料与树脂基体简单结合的二维边界，也不是所谓的单分子层，而是包含着两相表面之间过渡区而形成的三维界面相。在界面相区域里化学组分、分子排列、热性能、力学性能可以表现为梯度变化，也可能呈现突变的特征。n使界面区结构产生复杂变化的原因如下 ： 界面区树脂的密度 界面区树脂的交联度 界面区树脂的结晶 界面区化学组成 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 界面区对填充塑料性能的贡献：

6、1）通过界面区使填料与基体树脂结合成一个整体，并通过它传递应力。 2）界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用。 3）在界面区，填充塑料若干性能产生不连续性，因而导致填充塑料可能出现某些特殊功能。三、填充塑料界面的作用及作用机理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 填充塑料界面作用机理 1、化学键理论、化学键理论 此理论认为，界面粘接是通过化学键的建立而实现的。当填料及树脂之间具有可反应的官能团以及在使用恰当的偶联剂场合，这一理论无疑是正确的。 2、表面浸润理论、表面浸润理论 此理论认为，所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料，若完全浸润，则由物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。浸润理

7、论可作为化学键理论的一个补充，但却不能排斥化学键理论。 3、其它理论、其它理论 变形层理论和拘束层理论 可逆水解理论-动态聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 界面作用类型 ： 1）界面层两面都是化学结合； 2）界面层一面是化学结合，另一面是酸、碱作用； 3）界面层一面是化学结合，另一面是色散作用； 4）界面层两面都是酸、碱作用； 5）界面层一面是酸、碱作用，另一面是色散作用； 6）界面层两面都是色散作用。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1、内聚破坏（基体树脂破坏） 当填充聚合物界面粘结强而填充剂强度高，树脂基体强度相对较低的场合，易发生此种破坏模式。 四、填充塑料界面的破坏机理填充塑

8、料受剪切作用，界面区树脂拉伸破坏示意图聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、界面破坏（脱粘破坏）n当填充聚合物界面粘结强度低于基体树脂的内聚强度以及填料的强度时，填充聚合物受到层间剪切或拉伸应力时，常出现此种破坏模式。 3、填料表层剥离或轴向劈裂的破坏当填充聚合物界面粘结强，基体树脂强度高而填充剂具有表芯结构或结晶层滑动结构就易出现此种破坏模式 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纤维状填料填充塑料破坏时的示意图 M：树脂 F：纤维(a)界面脱粘破坏 (b)纤维被剥去表层 (c)界面层树脂破坏 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 原则： 1、力学性能匹配 2、 化学性能的匹配 3、酸、

9、碱性的匹配 4、热性能的匹配 5、物理几何形貌的匹配 6、物理-化学性能的匹配五、填充塑料界面设计聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 液体在平坦固体表面上的浸润状态(a) (b) 树脂填料界面作用的表征一、接触角法9090当 90，为可浸润，越小，则浸润效果越好。至0时，则完全浸润； 90为浸润不良，当180则为完全不浸润。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 杨氏（Young）方程: cosSASLSA二、界面张力法聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三、粘度法n粘度法是一种依据填充聚合物体系流变行为来表征填料与聚合物亲合性的方法。n人们研究发现，加有填充剂的聚合物体系与相应的纯聚合物体

10、系，其熔体的比粘度（在同一剪切应力或剪切速率下的粘度之比）在较高剪切应力范围达到一个稳定值。同一种填料，且同一个体积含量，而不同聚合物的填充体系，该稳定值大小不同，这是由于吸附在填料表面上的随填料粉粒运动的吸附层厚度有所差异的缘故。显然，吸附层的厚度越大，比粘度的稳定值也越高，而界面亲合性越好。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 滑石粉填充EPDM和SBS体系的比粘度与剪切应力的关系 体系中聚合物/填料体积比为83/17。由图可见，填充SBS体系的粘度稳定值高于填充EPDM体系，因此可判断前者比后者有更好的界面亲合性。从结构角度分析，可能是因为SBS比EPDM极性较强之故。聚合物共混改性原

11、理聚合物共混改性原理 四、力学强度法n聚合物中加入增强性填料后，其弹性模量、拉伸强度等力学性能将有明显提高。而提高的程度却与聚合物-填料界面结构及界面作用的强弱有密切关系。当加入偶联剂、表面处理剂、相容性处理剂等等各种可以改善界面亲合性的助剂，或对填充增强剂表面进行特殊处理，就可使该填充聚合物体系获得更突出的增强效果。因此通过宏观力学强度的测定，就可以表征聚合物填料界面是否达到较理想的状态。n对于长纤维增强聚合物体系，还可采用所谓单丝拔出法来表征其中纤维与聚合物界面粘合的优劣。该法是测量将一根长纤维从聚合物基体中拔出之力的大小。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 五、动态力学法n一定的温度

12、范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗角正切随温度变化的情况。模量包括恢复模量E和损耗模量E。聚合物的E在玻璃化温度附近发生转折，及损耗正切tan出现极大值。因此可根据E 、 E及tan的变化而测得聚合物的玻璃化温度Tg。 n当填料或增强剂加入到聚合物中，若它们之间有强的亲合性，则聚合物的玻璃化温度将有所提高，这是由于界面约束了聚合物大分了链段的运动所致。所以用动态力学法测定填充聚合物体系玻璃化温度变化的幅度，就可以对比界面效应的强弱。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 六、界面酸碱效应法n近年来，广泛认为在良好粘合的两相界面上，起作用的是广义的酸碱作用机理，并已有众多的实验所证实。n当

13、填料和聚合物的表面酸碱性可以很好的匹配，理论上就可实现强的界面粘合；若不能匹配，例如两者表面都呈现较强的酸性，或同时都呈现较强的碱性，则必然不利于界面粘合。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 七、显微镜观察法n用显微镜观察是唯一一种可以直接研究和表征填料与聚合物界面状况的方法。最常用的是扫描电子显微镜（SEM）。 n根据研究需要，首先制备各种各样的填充聚合物试样，将试样的新鲜冲击断面置于扫描电子显微镜下观察和拍照，放大倍数可选择数千倍到数万倍，一般能清晰观察到几微米或更小的尺寸范围。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种n填料在聚合物基体中的分散情况。

14、填料在聚合物基体中的分散情况。对于加有同样填料的某种聚合物体系，而且填料体积含量相同时，若填料的处理条件有所不同，优良的处理条件会促使填料在聚合物基体中良好的分散，填料无聚集现象，这时可说明填料与聚合物之是有较强的界面作用。n填料与聚合物基体界面的粘附情况。填料与聚合物基体界面的粘附情况。如果填料表面清晰，树脂附着少，则界面粘接不良。此外，若界面处有空洞或填料(尤其是纤维状填料）有被从树脂基体中拔出的现象，也都表征界面相互作用欠佳。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 纤维与树脂基体界面粘接状况对比(a)界面粘接不良 (b)界面粘接良好聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 八、其它表征方法n

15、反气相色谱（IGC）法 n傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法 nX射线光电子能谱（XPS）法 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 粘度增加 填充聚合物的性能一、填充塑料的流变行为)K1 (2g1式中1为无填料时的粘度，2为填料浓度，对于硬球和正常流体Kg为 2.5；对于纤维填料Kg值随长径比增大而增加；对于单轴取向填料Kg值为长径的2倍。对于浓度较高的分散粒子体系，可以用下式修正： )41. 1K1 (222g1聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n填料的几何形状对填充体系的粘度影响是明显的，对于同样长径比的填料，片状填料对填充体系粘度的影响甚至高于纤维状填料。n填料粒度越小，相互之间越易

16、聚集在一起，事先对填料颗粒表面进行降低表面能的处理将有利于阻止相互聚集。n填料在基体树脂中的分散状况对填充体系的粘度也是有显著影响的。填料的颗粒单独分散在基体中并不是理想的分散状态，但实际上往往是以某种聚集状态的形式存在，特别是填料粒径较小的时候。呈聚集态的填料对填充体系的流动性影响是不利的。 影响因素聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 呈不同聚集态的填料对填充体系粘度的影响 曲线1代表的是填料的多个颗粒聚集在一起时的情况，曲线2代表两个填料颗粒聚集在一起时的情况，而曲线3代表填料均以单个形式分散在基体中的情况。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 二、填充塑料的物理性质1、弹性模量、弹性模

17、量 填料的加入总是使填充聚合物的弹性模量增大，这首先要归结于填料的模量比聚合物的模量大很多倍。 一般说来窄分布的大颗粒填料，填充体系的弹性模量增大较少，当填粒颗粒的纵横尺寸比较大时，填充体系的弹性模量显著增大，如片状和纤维状填料。 （一）填充聚合物的力学性能聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、拉伸强度、拉伸强度 n填充聚合物中，受力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成的材料。在外力作用下基体树脂从填料颗粒表面被拉开，因承受外力的总面积减小，所以填充聚合物的拉伸强度较未填充体系有所下降。 n如果通过表面处理，填料与基体树脂的界面粘合得好，在拉伸应力作用下填料颗粒有可能与基体树脂一起移动变

18、形，承受外界负荷的有效截面增加，填充体系的拉伸强度是可能高于基体的拉伸强度的。n在拉伸作用时基体可随之形变而取向的非极性结合，基体可在被拉伸时沿填料颗粒周围被拉伸取向从而有利于拉伸屈服强度提高。高纵横比、高表面积的片状或纤维状填料都能促进这种效应。n对于增强型塑料，如纤维的取向和受力方向一致，且纤维表面与基体树脂又有很好的粘合，则会使填充体系的拉伸强度有显著提高。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 不同几何形状的填料填充HDPE对拉伸强度的影响 单位：MPa不同填料填充PP的拉伸强度 MPa聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性能的影响 重钙含量：30

19、聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3、断裂伸长率、断裂伸长率 n填充体系因填料的存在在受到拉伸应力时其断裂伸长率均有所下降，其主要原因可归结为绝大多数填料特别是无机矿物填料本身是刚性的，没有在外力作用下变形的可能。 n填料的粒径越小，对于同样填充量的填充体系来说，其断裂伸长率越有可能获得较好的数值。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 4、冲击强度、冲击强度 n填料的加入往往使填充塑料抗冲击性能下降，这也是填充改性以获取多种利益的同时带来的材料性能劣化的重要方面。n作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中剂的作用，一般来说这些填料的颗粒是刚性的，不能在受力时变形，也不能终止裂纹或产生银纹吸

20、收冲击能，因此会使填充聚合物的脆性增加。 n由于纤维状填料能在与冲击应力垂直的更大面积上分布冲击应力，故可以提高纤维增强聚合物的冲击强度。 n如果填料表面与基体之间有适当的粘合，可减小因填料加入带来的冲击强度降低的幅度。 n近年来发展起来的刚性粒子增韧理论认为，使用非弹性体粒子在不牺牲材料的模量情况下仍然可达到使材料冲击强度提高的目的。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 其其 它它n填充聚合物的弯曲强度对在大多数填料来说都会随填料的加入和份数的增加而下降，其下降程度与基体树脂是否为韧性聚合物以及填料的几何形状有关，还与填料在基体中的分散情况及加工时的取向有关。纵横比大的填料（片状）或用偶联

21、剂等表面处理剂处理过的填料可使韧性聚合物的弯曲强度提高。 n塑料材料的蠕变是指在一定应力作用下材料除产生可以完全恢复的弹性形变外还同时发生永久性形变。由于永久性形变的不可逆转性，给某些塑料制品的尺了稳定性带来不利影响。对于容易产生蠕变的热塑性塑料，填料的存在可使填充聚合物的蠕变程度减小，即降低形变值。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 （二）填充聚合物的其它物理性能 1、硬度n填料能使填充聚合物的硬度提高； 2、摩擦性质n使用低摩擦因数的填料可以降低塑料的摩擦因数；n填充聚合物中由于高硬度无机填料的存在将大大提高材料的耐磨性。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3、热性质n由于通常的填

22、料有着比高分子聚合物都大得多的导热系数，填充聚合物的导热系数要大大高于相应的纯聚合物的导热系数。 n大多数聚合物的热膨胀系数比填料的要大十多倍，所以填充聚合物的热膨胀系数要远远低于相应的纯聚合物。 n填充聚合物的耐热性能主要取决于基体树脂本身，对于非结晶的无定形聚合物其耐热性能取决于玻璃化转变温度，而对于高度结晶的聚合物，其耐热性能取决于聚合物熔点。填充聚合物的热变形温度都较相应的纯聚合物材料的热变形温度有明显提高。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 4、光学性质n填料本身的色泽对填充聚合物外观颜色起着决定性的作用，填料的加入往往使塑料制品表面粗糙，影响塑料本身的光泽。 n如果填料的折射率

23、是单一的，并与基体树脂的折射率相近，而且填料表面与树脂结合良好，则此种填料将不影响基体塑料的透明性。 n利用某些无机填料具有阻隔红外线透过的作用，可制作具有保温功能的农用棚膜，还因填料对入射光线的多次反射提高了塑料薄膜散射光透过率。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 5、电性质 n大量填料的加入不影响基体的绝缘性。n一般无机填料还可以提高填充聚合物的介电强度，而有机填料和水分使填充塑料的介电强度下降。n导电性填料的加入可改性改善塑料的抗静电性，添加导电性填料可以得到永久性抗静电塑料。n炭黑是用来解决塑料材料抗静电问题的最常用材料。通常需要质量分数20以上。n另一类导电性填料为金属填料。银、镍

24、、铜、铝等都是电的良导体，它们制成的粉末也可用来制作导电塑料。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三、填充聚合物的化学性质1、耐腐蚀性n在填料被包覆良好、填产颗粒之间的基材构成连续相时，填充塑料的耐化学药品性基本上取决于基体本身。n在填料填充量大、制品表面经常受到流动介质的冲刷，则应慎重选择使用填料，至少填料对使用介质的抵抗能力应和基体材料相近。 2、降解n填料本身通常不会对聚合物大分子的降解、交联等产生促进作用，但是有时填料中的杂质会起到对聚合物不利的作用。 3、燃烧与阻燃n多数情况下使用碳酸钙、滑石、高岭土、云母等无机填料都会使填充塑料基体塑料的可燃性下降 ；n具有阻燃功能的填料如氧化锑

25、、硼酸锌、氢氧化铝和氢氧化镁等常用来作为阻燃剂来制备具有阻燃性的填充聚合物。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n刚性粒子增韧聚合物的理论是建立在橡胶增韧聚合物理论上的一个重要飞跃。用弹性体增韧可以使材料的韧性有大幅度的提高，但是与此同时材料的强度、刚度、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，人们提出用刚性粒子增韧聚合物的思想，希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性。 n有机刚性粒子（有机刚性粒子（Rigid Organic Filler，简称，简称ROF）增韧）增韧 作为有机刚性粒子使用的有PS、MBS、PMMA、SAN等n无机刚性填料（无机刚性填料（Rigid In

26、organic Filler，简称为，简称为RIF）增韧）增韧 四、刚性粒子填充塑料的增韧与增强效果聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 有机刚性粒子（Rigid Organic Filler，简称ROF）增韧n1984年，Kurauch 和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的概念。他们认为样品受到拉伸时，分散相粒子和基体的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道上产生一种较高的静压。当这种静压力大于刚性粒子塑性变形所需的临界静压力时，粒子发生塑性变形而产生伸长，并协同连续相的基体也产生同样的变化。这种类似于玻璃态聚合物的冷拉变形可吸收大量的能

27、量，从而材料的韧性提高，即有机刚性粒子增韧的所谓“冷拉机理”。n实验表明用ROF增韧聚合物必须满足以下条件： 1）基体聚合物的模量（E1）和泊松比1要和ROF的模量（E2）和泊松比2有一定差异，且E1E2，1 2 。 2）基体和ROF应有一定的韧脆匹配性，基体本身要有一定的强韧比。 3）分散在基体中的ROF粒子与基体界面粘接良好，使应力得以顺利传递。 4）ROF粒子的浓度应当恰当，过大或过小都会影响增韧效果。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 无机刚性填料（Rigid Inorganic Filler，简称为RIF）增韧n无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。在应用无机粒

28、子改性聚合物初期，主要是为了获得增加刚度和强度的效果。填料尺寸的影响不太显著，界面状况具有关键作用，界面粘接越强，增强效果越好。而对于增韧，填料粒径也具有关键的作用，因而超细填料的出现有力的推动了强韧化聚合物复合材料的制备。n1988年，漆宗能等人用断裂力学的J积分方法研究了CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性，从而开辟了无机刚性粒子增韧塑料的新途径。他们认为，刚性无机粒子的加入，使PP基体的应力集中状况发生了变化。拉伸时，基体对粒子的作用在两极附近表现为拉应力，在赤道位置则为压应力，同时由于力的相互作用，球粒赤道附近的PP基体也受到来自填料的反作用力，三个轴向应力的协同作用有利于基体的屈服，

29、因此，填料的引入有利于基体的屈服。另外，由于无机刚性粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力下，基体和填料会在两极首先产生界面脱粘，形成空穴，而赤道位置的压应力为本体的三倍，其局部区域壳产生提前屈服，应力集中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量，这就是无机刚性粒子的增韧作用。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n1993年，傅强等人研究了HDPE/CaCO3的脆韧转变行为，发现CaCO3的体积分数增至临界值时，体系发生了脆韧转变；而且体系发生脆韧转变的参数是临界基体层厚度（L），而不是填料的体积分数；同时填料尺寸是控制共混物增韧的又一个关键参数。A single-transition ma

30、ster curve for HDPE/CaCO3 blends(a)(dn=6.66m); (b) (dn=7.44m); (c) (dn=15.9m).聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n体系的脆韧转变现象可分为三个区域：n（1）脆性区（LLc），CaCO3粒子诱导的空洞化作为应力集中点，厚的基体层不易屈服，冲击能量主要由银纹化空洞化吸收，能量吸收很小；n（2）银纹化剪切屈服共存区（脆韧转变区），基体易于屈服，冲击强度明显提高，在脆断表面两种断裂机制共存。在近缺口处存在许多棒状物和大量塑性变形；而在远缺口处，CaCO3粒子在断裂过程中从基体脱粘形成空洞，仍然表现为脆性断裂。因此在转变区

31、，空洞和剪切屈服共存，剪切屈服可吸收大量的冲击能，相应地材料的韧性得到提高。n（3）基体屈服区，此时基体层厚度变薄或者是厚的基体层被足够多的薄基体层包围。断裂过程中，有大量的基体产生屈服，纤维更加密集，剪切屈服扩展，甚至充满整个变形区域，材料表现为韧性断裂。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n柔性界面层（低于基体层硬度）的存在使得CaCO3能够增韧HDPE，柔性界面层的屈服可以解释HDPE/CaCO3的断裂机理。n体系中存在一种低于基体模量的柔性界面层，柔性界面层比基体易于屈服，因此剪切屈服主要是柔性界面层的屈服；当CaCO3的含量进一步增加时，柔性界面层的屈服可诱导基体产生屈服，体系的

32、冲击能主要由柔性界面层屈服来吸收。Schematic diagram of the fracture process 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 热塑性聚合物的增强改性 n增强材料的种类与特性n短纤维增强热塑性聚合物复合材料n连续纤维增强热塑性聚合物复合材料 n纤维增强热塑性聚合物复合材料的界面控制与设计 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 增强材料的种类与特性 n玻璃纤维 n碳纤维 n其他增强材料 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 一、玻璃纤维的种类、结构与制备 1、玻璃纤维的分类与化学组成 2、玻璃纤维的结构 3、玻璃纤维的制备 4、玻璃纤维的规格 聚合物共混改性原理聚合物

33、共混改性原理 （1）玻璃纤维的分类 A、按含碱量分类、按含碱量分类所谓含碱量，通常是把玻璃中的Na2O，K2O的含量叫做含碱量。无碱玻璃纤维-含碱量在1%以下。低碱玻璃纤维-含碱量在2%-6%.有碱玻璃纤维-含碱量大于10%。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 B、性能分类、性能分类高强玻璃纤维SiO2、Al2O3、CaO含量均高，又叫S玻璃纤维。高模量玻璃纤维BeO、TiO2含量较高，又叫M玻璃纤维。耐碱玻璃纤维耐酸玻璃纤维又叫C玻璃纤维。耐高温玻璃纤维。普通玻璃纤维又分为有碱A玻璃纤维和无碱E玻璃纤维 C、按制造方法分、按制造方法分连续纤维定长纤维 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理

34、 （2）玻璃纤维的化学组成 玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅和氧化硼。以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃，以氧化硼为主的称为硼酸盐玻璃。 在玻璃体中加入氧化钠、氧化钾等碱性氧化物能降低玻璃的熔化温度和粘度，故称为助熔氧化物。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、玻璃纤维的结构 （1）玻璃的物态-无定型非晶态固体 玻璃没有固定的熔点，随温度升高，逐渐由固态变为液态，玻璃变为液态是在一个比较宽的软化温度范围内进行； 玻璃是各向同性的均质材料，晶体却不同，多数晶体是各向异性的。 （2）玻璃纤维的结构-玻璃纤维的内部结构与玻璃相同聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3、玻璃纤维的制备 n生产玻璃纤维

35、应用最广的方法有池窑拉丝和坩埚拉丝两种。n坩埚拉丝法，首先根据纤维的性能要求，配料制成玻璃球，然后用坩埚将球熔融后拉丝。n池窑拉丝的优点是省掉了制球工序。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 坩埚法拉丝示意图 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 4、玻璃纤维的规格 n玻璃纤维纱分为无捻纱和加捻纱两种。无捻纱一般由增强型浸润剂，由原丝直接并股制成，加捻纱则多用纺织型浸润剂，由原丝经过退绕，加捻，并股而制成。 纤维支数表示法重量法-重量法是用1克原丝的长度来表示。例如：80支纱表示1克重的原丝长80米。定长法-定长法是目前国际统一使用的方法，通称“TEX”（公制号数）。它是指1000米长原丝的

36、重量克数。例如4TEX就是指1000米原丝重4克。合股纱的支数-合股纱的支数是指每克合股纱的长度米数，等于原丝的支数除以合股数。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 二、玻璃纤维的性能特点 1、玻璃纤维的力学性能 2、玻璃纤维的热性能 3、玻璃纤维的耐腐蚀性能 4、玻璃纤维的介电性能 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 不同材料的拉伸强度1、玻璃纤维的力学性能 玻璃纤维的抗拉强度比普通玻璃高几十倍，而且直径越小，抗拉强度越高。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 n玻璃纤维的弹性模量约为7104MPa ，与纯铝的模量相近，但只有普通钢的1/3。模量较低，这是玻璃纤维的缺点之一。n玻璃纤维

37、是标准的弹性体，拉伸时伸长变形与应力成正比，直至断裂之前没有屈服点。由于具有此特点，一旦去除应力，纤维形变可完全恢复，从而具有优良的尺寸稳定性。 n玻璃纤维的断裂延伸率很小，约为2.6%，比一般脆性树脂胶粘剂的断裂延伸率大；玻璃纤维的硬度较大，一般为莫氏6.5，其比重为2.4-2.7g/cm2，有碱纤维的比重较无碱纤维小。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、玻璃纤维的热性能n玻璃纤维的导热系数很低，约为0.86千卡/米度;是一种良好的绝热材料；其热膨胀系数约为4.8106/；比热约为0.19千卡/公斤。n在200-250以下，玻璃纤维的强度不变，当温度超过250，玻璃纤维的强度开始下降。

38、在300经24小时，强度约下降20%；在400经24小时，强度约下降50%。这种强度下降与受热的时间有关，时间越长，强度下降越多。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3、玻璃纤维的耐腐蚀性能n玻璃是一种优良的耐腐蚀材料，无论是对酸（氢氟酸除外），碱，盐或其他各种有机溶剂都具有较好的耐腐蚀能力。但玻璃拉制成纤维后，由于表面积大大增加，所以耐腐蚀性比玻璃差 。n有碱玻璃纤维的耐水性很差，这是因为含碱硅酸盐在水或空气中的水分作用下，容易发生水解之故。无碱纤维的耐水性比有碱纤维好，而有碱纤维的耐酸性比无碱纤维强得多。这两种纤维的耐碱性都不太好。而耐酸纤维的耐水性和耐酸性均比前二者优越。 聚合物共混

39、改性原理聚合物共混改性原理 4、玻璃纤维的介电性能n玻璃纤维是一种优良的电绝缘材料。无碱玻璃纤维要比有碱玻璃纤维的电绝缘性能好得多，这主要是因为其成分中含碱金属离子少的缘故。n玻璃纤维的介电常数在102Hz时为6.43，在1010时为6.11；介电损耗角正切值在102Hz时为0.0042，在1010时为0.006。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三、玻璃纤维的表面处理 分为两部分 ：1.单丝处理，单丝处理剂亦称浸润剂；2.纤维和织物的表面处理 。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1、单丝处理浸润剂 （1）浸润剂的作用 使多根单丝集中成股； 增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度； 保护纤维

40、免受大气和水分的侵蚀作用。（2）浸润剂的种类 纺织型浸润剂； 增强型浸润剂。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、玻璃纤维和织物的表面处理 n玻璃纤维具有的吸湿性，会使暴露在大气中的玻璃纤维表面吸附一层水分子，从而降低了与树脂基体的粘合，降低复合材料性能。故必通过化学或物理的方法对玻璃纤维进行表面处理，以改善其与基体材料的结合性能，从而最大程度提高复合强度。n玻璃纤维的表面处理中，应用最成功的方法是采用偶联剂涂层。玻璃纤维表面处理常选用的偶联剂品种为硅烷类偶联剂。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 玻璃纤维表面处理方法 后处理法 n此法过程是首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后经处理

41、剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面被覆上一层处理剂。前处理法 n这种方法是采用增强型浸润剂，使玻璃纤维既能满足拉丝、并股、纺织各道工序的要求，又能满足制作复合材料时粘结的要求。迁移法 n迁移法是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体渗合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借助处理剂从树脂胶液至纤维表面的“迁移” 作用而与纤维表面发生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 碳纤维碳纤维 n碳纤维是指纤维中含碳量在95%左右的碳纤维和含碳量在99%左右的石墨纤维。n碳纤维由有机纤维在高温下和惰性气体保护下烧制而成。所用的有机纤维可以是粘胶纤维、

42、聚丙烯睛纤维、木质素聚乙烯醇等。n原料纤维在烧制温度达到1千多度高温时，就已全部成为碳元素组成的纤维，其导电性可接近金属，强度和拉伸弹性模量也大大提高。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 一、 碳纤维的分类 n根据碳纤维的性能分类根据碳纤维的性能分类 ：高性能、一般n根据原丝类型分类：（根据原丝类型分类：（1）聚丙烯腈基碳纤维；（2）粘胶基碳纤维；（3）沥青基碳纤维；（4）其他有机纤维基碳纤维。n根据碳纤维的功能分类：（根据碳纤维的功能分类：（1）受力结构用碳纤维；（2）耐焰碳纤维；（3）活性碳纤维；（4）导电用碳纤维；（5）润滑用碳纤维；（6）耐磨用碳纤维等。 n根据纤维制品的外观分类根据

43、纤维制品的外观分类 ：短纤维 、长纤维 、双向及多向织物聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 二、碳纤维的性能 1.力学性能 2.碳纤维的物理性能 3.化学性能 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1.力学性能 n碳纤维的理论强度远远高于玻璃纤维，而高强度的碳纤维的抗张强度为25003500MPa，与玻璃纤维处于同一数量级，这原因就在于由于上述原因碳纤维中缺陷微裂纹出现的机会远远大于玻璃纤维。n碳纤维是典型的脆性材料。一般高模量碳纤维的最大延伸率是0.35%，高强度碳纤维为1%；碳纤维的弹性回复为100%，说明碳纤维的刚性极大，韧性较差。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2.碳纤维的物

44、理性能 n碳纤维的密度在1.52.0g/cm3之间，低于玻璃纤维，所以碳纤维的比强度，比模量较高。n碳纤维的热膨胀系数与其测量的方向有关。平行于纤维方向是负值，而垂直于纤维方向是正值。碳纤维的导热率也有方向性，平行于纤维轴方向导热率高些，其导热率随温度升高而下降。 n碳纤维的导电性较好。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3.化学性能 n碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，温度高于400时，则出现明显的氧化，生成CO和CO2。n在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。与其他类型材料比较，碳纤维要在高于1500强度才开始下降，而其他材料

45、包括Al2O3晶须性能已大大下降。 n碳纤维还有良好的耐低温性能。它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 三. 碳纤维的表面处理 1.表面清洁法 2.气相氧化法 3.液相氧化法 4. 电解氧化法 5. 表面涂层法 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 其他增强材料 一、硼纤维 二、碳化硅纤维 三、金属纤维 四、晶须 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 短纤维增强热塑性聚合物复合材料 n短纤维增强热塑性复合材料最早出现于1951年，但是直到20世纪60年代中期螺杆注塑机被广泛使用后，短纤维复合材料才得以批量生产。n短纤维增强热塑性塑料与作

46、为基体的热塑性塑料相比，具有明显的性能优势，主要表现在：(1)沿纤维取向方向的强度、比强度有显著提高；(2)高温下强度高；(3)抗蠕变性能显著提高；(4)耐特殊环境如高温、紫外光等性能显著提高；(5)抗冲击性及抗热冲击性好；(6)耐疲劳性改善。n与热固性增强塑料相比又具有易加工，可进行一体化制品设计及便于回收利用等。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 短纤维增强聚合物基复合材料的增强机理 应力传递理论单根纤维埋入基体模型受力前后变形示意图(a)受力前 b)受力后 复合材料受到平行于纤维方向上的拉力时，由于纤维的弹性模量一般大于基体的弹性模量，基体应变将会大于纤维应变但因基体与纤维是紧密结合在

47、一起的，纤维将限制基体过大的变形，于是在基体与纤维之间的界面部分便产生了剪应力和剪应变，并将所承受的载荷合理分配到纤维和基体这两种组分上。纤维通过界面沿纤维轴向的剪应力传递载荷，会受到比基体中更大的应力，这就是纤维能增强基体的原因。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 剪切滞后理论n能够达到最大纤维应力(即纤维的强度极限 )的最小长度称为临界长度Lc。它与施加应力的大小无关。 ，df为纤维直径 ，s是基体剪切屈服应力。 n临界纤维长度(Lc)是载荷传递长度的最大值，是短纤维增强复合材料的一个重要参数，它将影响复合材料的力学性能。n当LLc时，由于一般情况下 ，纤维比基体先破坏，纤维能充分发挥增

48、强效果。所以短纤维复合材料中纤维长度L应大于Lc，同时基体延伸率 也应大于 ，以利于短纤维在复合材料中充分承载。从理论上讲，当LLc时，增大纤维与基体间的剪切应力会降低临界长径比，但复合材料的断裂模式仍为纤维断裂，复合材料的强度应变化不大。 fu2ffucsLdfufmuumufu聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 短纤维增强聚合物基复合材料的制备工艺 填充型增强 n首先由短切纤维与热塑性聚合物树脂及添加剂利用捏合机混合均匀，然后通过开炼机，密炼机或螺杆挤出机混炼造粒而得。 优点：可以利用连续纤维生产中的边角余料。 缺点： 1、聚合物熔融之前与短纤维的混合过程中对纤维施加了过大的机械剪切与摩

49、擦作用，导致短纤维部分断裂，使纤维的长度分布变宽。 2、尤其重要的是，相对脆性的纤维表面在机械摩擦的作用下产生裂纹，从而使得纤维的强度下降，增强效应减弱。 3、裸露的纤维对混合设备的巨大磨损也是这种制备工艺的重要缺点。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 短纤维增强热塑性复合材料的包复型增强法包复型增强 n优点：对设备的磨损小，短纤维的长度可以随意控制。n缺点：生产效率较低，短纤维在聚合物中达不到充分浸透及均匀分散，对增强效率有一定的影响。同时，要达到较好的增强作用，短纤维的长度一般达到2-3，这对热塑性聚合物的成型加工性能有一定的影响，并导致由此成型的热塑性复合材料制品表面纤维外露，从而影

50、响制品外观。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 双螺杆剪切混炼法制备短纤维增强聚合物复合材料工艺流程 双螺杆剪切混炼法 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 1、双螺杆挤出机组合的一般原则 (1)首先应正确分析所要混合的物料的形态，性能与配比。 (2)必须了解螺杆元件及螺杆各区功能，工作原理及螺杆构型。 (3)确定加料方式与位置。 (4)选择适当几何参数的螺纹、捏合元件。 (5)根据体系混合程度要求，选择螺杆组合。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 2、双螺杆不同区段的构型特征与要求 (1)固体输送区 (2)熔融区 (3)混合区 (4)排气区 (5)熔体输送区 聚合物共混改性原理聚合物共

51、混改性原理 （1）固体输送区 固体输送段的螺杆构型 此区段有较大的容料空间以适应加料量的调整，防止物料在喂料口堆积产生溢料，其方式有两种，一种是采用深槽正向螺纹，另一种是采用中等螺槽大导程正向螺纹。 固体输送区除输送功能外，还有一大功能，就是将松散的粉状物料压实或提高粒状物料在螺杆中的充满度，以促进物料在下一区的熔融塑化。因此，此区的螺槽容积变化应由大变小。即螺纹的导程由大向小渐变。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 （2）熔融区 用于熔融的局部螺杆构型 物料经输送区受到一定的压缩后开始熔融，并发生混合(在此段起始位置要求物料承受一定剪切，产生足够的剪切热以促进熔融过程)。 使物料熔融的热

52、源有两种来源，一是机筒加热提供的外加热；另一是螺杆的剪切热，螺杆的剪切热是依靠该区元件的高剪切作用而产生的，因此，在此区应设置捏合块，反螺纹，或大导程螺纹元件。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 （3）混合区 用于分布混合和分散混合的由捏合块和螺纹元件组成的螺杆构型 混合区的作用是将组分尺寸进一步细化与均化，具有分布性和分散性混合功能。因此，该区的元件组合以捏合块为主体，螺纹块为辅组成高剪切捏合区。同时必须防止捏合块的集中产生过高的剪切热，导致局部过热。较好的办法是采用不同厚度，不同差位角的捏合块组合，加上螺纹块相间组合。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 由二头和三头捏合块组成的增加

53、混合强度的螺杆构型聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 （4）排气区 排气区螺杆构型 排气区的物料流动特征是完全熔融状态的物料经压缩后突然减压，可挥发性物料在真空条件下迅速挥发，脱离熔体。 在排气区入口位置设立反螺纹或反向捏合块，将熔体密封，建立起高压；排气区采用大导程螺纹元件，以形成低充满度和薄的熔体层，使物料有可暴露的自由表面或采用多头小导程螺纹元件，增加熔体表面的更新速度，以利于气体的排除与挥发。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 （5）熔体输送区 n在熔体输送区，物料必须建立起一定的压力，使模口处物料有一定的致密度，一般来说，在此区，物料可进一步混合，但必须避免过度剪切，主要功能是输送与增压，如正向输送能力不足会引起螺槽充满长度过长，导致排气口冒料或产生不稳定挤出。n此区的螺杆构型应通过螺纹块导程渐变或螺槽渐变的办法来实现增压。 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 3、热塑性聚合物的纤维增强型螺杆组合 纤维的加入部位n短纤用计量螺杆侧向加料，其加料位置可在混合段中间；采用长纤维增强时，可从熔融区与混合区之间位置加入。 纤维加入口处的螺杆构型 n应保证聚合物基料达到充分熔融状态。在纤维加入时，为使纤