锂离子模拟电池的制作与测试讲义

1、锂离子模拟电池的制作与测试  【 实验目的 】1. 熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理2. 熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺3. 熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法【 实验原理 】锂离子电池是指正负极为 Li +嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO 2,Li x NiO 2或 Li x Mn 2O 4, 负极采用锂-碳层间化合物 Li x C 6。 电解质为溶有锂盐 LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC 、碳酸丙烯酯(PC 、碳酸二 甲酯(DMC 和氯碳酸酯(CIMC 等。在

2、充放电过程中, Li +在两极间往返嵌入和脱出, 被形象的称之为“摇椅电池” (Rocking Chair Battery 。锂离子电池充放电原理和结构示意图如下图。 锂离子电池的化学表达式为:6( |( n x y C LiPF EC DMC LiM O +其电池反应为:1-x y x x y x n LiM O nC Li M O Li C +放电 充电下面以尖晶石型 Li x Mn 2O 4为正极材料,富锂层状石墨为负极,叙述锂离子的充放电过 程:(1正极放电时,正极从外部电子线路获取电子,锂离子嵌入正极,部分 Mn 4+被还原为 Mn 3+,充电时,正极把电子释放给外部电子线路,锂离子

3、从正极材料中脱嵌,电极反应为:2424x x y Li Mn O yLi ye Li Mn O +放电充电 (2负极放电时,负极石墨层间的锂离子脱出,同时电子通过外部电子线路释放,充电时,从 外部电子线路获取电子,锂离子嵌入,电极反应为:z z y Li C Li C yLi ye +放电 充电锂离子在电解液中,通过微孔薄膜往返迁移,然后嵌入到电极中。电子在外部线路中 转移而释放或消耗能量。从锂离子电池的充放电过程可以看到,锂的化合价态始终保持+1价,无价态转变,所以这种二次电池叫“锂离子电池” 。本实验以高温固相法制备的尖晶石型 LiMn 2O 4作为正极材料,纯锂片作为负极,制备 扣式锂离

4、子模拟电池,并对制备的扣式半电池进行充放电测试。【 仪器与试剂 】1. 仪器设备Autolab 电化学工作站、 BTS-5V1mA 新威电池测试系统、 Mikrouna Universal(2440/750 手套箱、 DC-2型搅拌器、梅特勒 -托利多 AL104电子分析天平、 DZF-6020真空干燥箱、 KQ-100DE 数控超声波清洗器、上实 101A-1B 电热鼓风干燥箱、雷磁 PHS-3C 型 pH 计、晶 科 T-06切片机、上海弗安 FA-1000自动涂布机、中兴伟业 SX2系列高温箱式电阻炉、南大 天尊 ND7球磨机、长沙天创 GQM-8-0.05/1罐磨机、 MSK-110封

5、口机等2. 试剂材料碳酸锂、四氧化三锰、乙醇、电解液(1M LiPF6溶于体积比 EC: DEC: EMC=1:1:1的 溶液 、锂片、乙炔黑、 PVDF 、氮甲基吡咯烷酮、去离子水等【 实验步骤 】1、正极活性物质的制备目前,高温固相法是合成尖晶石型 LiMn 2O 4正极材料最常用的方法。首先将锂的前驱 体 (如 LiOH 、 Li 2CO 3、 LiNO 3等 和锰的前驱体 (如各种形态的 MnO 2、 Mn 2O 3、 MnCO 3等 混合,然后在 600 900下煅烧数小时,发生高温固相反应,即可得到 LiMn2O 4正极材 料。反应方程式如下:2322422Li CO +4MnO2

6、LiMn O +CO+0.5O23232242Li CO +2MnO +0.5O2LiMn O +CO由于 Li 、 Mn 前驱体粉末接触不充分,造成了产物结构的不均匀性,粒度分布范围宽, 所得产物的电化学性能较差。 因此可通过多步固相合成法, 采用分段升温、 多次球磨的方法, 来改善材料的结晶程度, 提高材料的电化学性能。 也可通过掺杂离子来改善活性物质的电化 学性能,离子掺杂主要包括阳离子掺杂(如 Li 、 Cr 、 Al 、 Mg 、 Ti 、 Zn 、 Fe 、 Cu 以及稀土元素等离子取代部分 Mn 3+、阴离子掺杂(如 F 、 Cl 、 S 等取代 O 和阴阳离子复合掺杂等。 正极

7、活性物质的制备流程图如下: 正极活性物质的制备流程图2、正、负极片的制备a 、正极片的制备正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF 按 80:10:10 的质量 比混合均匀后,加入一定量溶剂 N-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP ,在球磨机中充分研磨 2小时, 然后通过自动涂覆机在集流体铝箔上涂上一定厚度的薄膜,置于 80鼓风干燥箱中烘 2小 时,再放入 120真空干燥箱烘干 12小时。将烘干的极片经过对辊机滚压,使活性物质与 集流体紧密结合。将压好的电极裁成 12mm 的圆片后,再次进行真空干燥,储存备用。其 制备流程图如下: b 、负极片制备、电解液、隔膜负极极片采用厚度为 1

8、.5mm 直径为 15mm 的锂金属薄片; 电解液为 1M LiPF6溶于 EC: DEC: EMC=1:1:1(体积比 的溶液;隔膜为聚丙烯,将隔膜纸通过切片机裁剪成为 18mm 的 圆片。3、扣式模拟电池的组装实验模拟电池组装过程是在充满氩气的手套箱中进行,手套箱中氧含量、水含量均须 低于 1ppm 。干燥的正负极片移入手套箱后,将 LiMn 2O 4正极、隔膜、电解液和 Li 片负极按 顺序装入扣式 2025模具中(见下图 ,然后用封口机压封。 2O 4颗粒实验模拟电池的示意图 实验模拟电池所采用的模具示意图4、实验模拟电池的测试a. 将待测的电池与测试仪器相连,注意避免正负极的短路。b

9、. 从微机上启动软件,确认已连接的通道。c. 对各通道进行过程参数设置 , 要求分别用 1C 和 2C 两个电流进行充放电测试。d. 启动通道进行测试。e. 一个循环后对所得数据进行处理。【 数据记录与处理 】1. 充放电参数设置2. 模拟电池的首次充放电性能(容量 -电压图3. 模拟电池的循环性能(循环次数 -容量图4. 不同倍率的放电性能(容量 -电压图【 实验评注与拓展 】1. 几家公司的锰酸锂产品性能a 北京当升 锰酸锂 MSL-15T具有致密的颗粒形貌以及低的比表面, 优异的循环性能和高温存储性能优异, 适合 HEV 、 EV 及 E-bike 等电池正极材料b 北京当升锰酸锂 MS

10、L-15R 具有致密的颗粒形貌以及低的比表面，高温存储性能优异，适合于对容量要求不高的手 机电池和矿灯电池 c 中信国安盟固利锰酸锂 LiMn2O4；质量比容量 (Vs. Li/Li+115mAh/g；电压平台：3.6V；循环寿命1000 d 新乡市华鑫能源材料股份有限公司锰酸锂 6 放电平台：3.73.8V;放电容量：105115mAh/g； 在高温 55烘箱中 1C 充电至 4.2V； 停 30min，1C 放电至 2.75V； ；循环 300 次，容量保持率>80%； 。 2. 主要正极材料性能参数比较 【提问与思考】 1. 锂离子电池的化学原理 2. 锂电池与锂离子电池的区别 3. 常用锂离子电池正极材料的比较 4. 锂离子