芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研

1、件组合。计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。4 结论作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。参 考 文 献1 Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol

2、.2, 19942 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(19943 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿=作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。发表论文多篇。Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentenefrom C 4OligomersBao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang(Qilu Petr o

3、chemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests

4、w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究唐 洪 张 蕾 徐寿颐(清华大学化学系, 北京, 邮编100084摘要 研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C

5、存在下, 回流38h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。相应的氨基化合物的产率达到85%98%。关键词 催化还原反应, 水合肼, 芳香族氨基化合物芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。实现这一过程的方法很多, 如:(1 硫化物还原法; (2 金属在酸性、中性和碱性体系的还原法; (3 催化氢化法, 但这些方法各有缺点。方法1和2后处理困难, 产品颜色深; 方法3催化剂制备困难, 且价格高。而水合肼还原法以其方便、高产率得到了广泛的应用, 据文献报道, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类13:(1 Pd/C 、Pt/C 和Raney Ni, 此

6、法尽管能顺利地还原芳香族硝基化合物, 且产率较高, 但它#43#第2期唐洪等:芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究常常伴随着其它侧链的还原(CN 、COOR 等 、需要较高浓度的水合肼(95%100% 和水合肼必须大大过量以及催化剂价值较高、制备较复杂等缺点。(2 FeCl 3#6H 2O/C, 此法克服了上述方法1的缺点, 它的还原效率非常高, 产率一般在85%98%之间, 苯环侧链上有CN 、COOR 等基团时不受影响, 水合肼不必大大过量。但仍然需要高浓度的水合肼。作者以低浓度水合肼(80%85% 为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 的催化作用下, 对芳香族硝基化合物的还原

7、反应进行了详细的研究。1 实验所用药品为CP 或AR 级试剂。所用仪器为PE -2400型元素分析仪; SP -8800型液相色谱仪; Du Pont -900型DSC 仪。111 原理水合肼还原芳香族硝基化合物的反应可用下式表示:ArNO 2+32N 2H 4FeCl #6H 2O C2+2H 2O+32N 2112 实验操作11211 间氟苯胺的合成将1410g (0. 1mol 间硝基氟苯, 2g 活性炭, 20mg 六水三氯化铁和50ml 甲醇混合于250m l 三口瓶中, 加热回流片刻, 在1h 内慢慢滴加1515g (0125mol 80%的水合肼, 加完后回流反应混合物2h 。冷

8、却, 过滤除去反应混合物中的活性炭, 滤液在旋转蒸发器上除去甲醇, 用3100ml 乙醚提取三次, 用硫酸钠干燥, 蒸除乙醚, 常压蒸馏, 收集188190e 馏分(文献值190e , 得间氟苯胺的无色透明液体, 产率93%。元素分析(C 6H 6FN :计算值(% :C, 64185; H, 5144; N, 12161。实测值(% :C, 64176; H , 5136; N, 12165。11212 其他芳香族硝基化合物的还原采用/112110合成方法还原了其它的芳香族硝基化合物。表1列出了以80%水合肼为还原剂的还原条件芳香族氨基化合物的产率。其熔点或沸点和元素分析数据如下: :分析:

9、计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。实测值(% :C, 68189; H , 7148; N, 11129。邻氨基苯甲醚 熔点:415e (文献值5e 。元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N,11137。实测值(% :C, 68130; H, 7147; N, 11131。对氨基苯甲醚 熔点:57e (文献值57e 。元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。实测值(% :C, 68114; H, 7141; N, 11147。苯胺 沸点:105108e /1333Pa 。元素分析:计算值

10、(% :C, 77138; H, 7158; N, 15104。实测值(% :C, 77149; H, 7163; N, 15101。邻氨基甲苯 沸点:110113e /1333Pa 。元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78129; H , 8135; N, 13118。间氨基甲苯 沸点:125128e /1600Pa 。元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78152; H , 8160; N, 12198。对氨基甲苯 熔点:45e (文献值4445e 。元素分

11、析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。实测值(% :C, 78160; H, 8152; N, 13101。间氨基苯腈 熔点:53e (文献值521553e 。元素分析:计算值(% :C, 71116; H, 5112; N, 23172。实测值(% :C, 71128; H, 5120; N, 23165。间氨基苯酚 熔点:122e (文献值122123e 。元素分析:计算值(% :C, 66103; H, 6147; N, 12184。实测值(% :C, 66120; H , 6156; N, 12170。表1 以80%水合肼为还原剂的还原条件与结果A

12、r -NO 2(0. 1mol还原条件FeCl 3#6H 2O/mg/g回流时间/hAr -NH 2产率/%间硝基苯甲醚50/2593邻硝基苯甲醚50/2592对硝基苯甲醚50/2592硝基苯20/1398邻硝基甲苯20/1397间硝基甲苯20/1397对硝基甲苯20/1398间氟硝基苯50/2593间硝基苯腈100/2890#44#精细化工 FI NE CHEM ICA LS 1998年 总第15卷2 结果与讨论表2列出了011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的还原结果。表2 011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的结果016016Raney Ni Pd/C0. 5g 0. 5g8090

13、89. 223由表1和表2的结果可见:(1 以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 的催化作用下, 还原芳香族硝基化合物的产率一般均大于85%。产品颜色为浅黄色或无色。在实验过程中, 水合肼必须慢慢滴加, 否则产率降低。(2 水合肼浓度为80%和9615%时, 还原反应的产率相近, 但水合肼的用量有较大的差别。不同浓度的水合肼与硝基化合物按反应方程式的摩尔比115B 1投料时, 显然高浓度的水合肼有更高的还原产率。为了达到同样的还原结果, 必须加大80%水合肼的用量, 水合肼与硝基化合物的摩尔比至少要达到215B 1。尽管如此, 由于80%水合肼比高浓度水合肼价格低得多, 制

14、备的成本仍然较低。(3当水合肼的浓度为80%、使用不同催化剂、且水合肼用量一定时, 用FeCl 3#6H 2O/C 作催化剂有更高的还原产率。而使用Raney Ni 和Pd/C 作催化剂时, 必须加入大大过量的水合肼才能将硝基化合物完全还原。(4 当芳香族硝基化合物中含有CN 、OH 等基团时, 必须加大催化剂FeCl 3#6H 2O/C 的用量, 这可能是因为CN 、OH 等基团易于与FeCl 3络合的缘故。(5 若以对氟硝基苯、邻氟硝基苯等硝基的邻对位有卤素原子的芳香族硝基化合物为反应物, 采用本文的方法还原时, 未得到预期的芳香族氨基化合物, 这可能是因为卤素原子在硝基的邻、对位时相当活

15、泼, 易发生取代、脱卤等反应, 所以产物相当复杂, 此反应的机理有待于进一步研究。参 考 文 献1 Tsuneaki H, et al , Chem L ett , 259(1975 2 Fletcher T L, et al, J Org Chem , 23, 680(1958 3 Furst A, Chem Rev , 65, 51(1965 (1997-05-19收稿=作者简介>唐洪, 1964年生, 1993年获清华大学有机化学专业理学硕士学位。发表过科研论文多篇。现担任清华大学化学系讲师, 从事液晶材料的合成与应用研究。Study on Catalytic Reduction

16、of Aromatic Nitro Compoundswith Hydrazine HydrateT ang H ong, Zhang Lei, Xu Shouy i(Dep ar tment of Chemistry , T singhua Univ ersity , Beij ing , Postcode 100084Abstract:A catalytic reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amino compounds w ith hydrazine hy -drate in the presence of Fe(Ó